阴极电淀积防腐涂料制造技术

本发明专利技术提供了一种用于保护表面未经处理的冷轧钢底物免受腐蚀的阴极电淀积涂料，该涂料含有分散在含中和剂的水介质的阳离子成膜环氧树脂和交联剂。该涂料还含有用作抗腐蚀剂的铈化合物与多价金属磷钥酸盐或与铜化合物的混合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阴极电淀积防腐涂料本专利技术涉及涂在如未经处理的冷轧钢板上的阴极电淀积防腐涂料。电淀积涂料具有极好的布散能力且可以在金属底物上形成一层厚度均一的保护膜，以使底物免遭腐蚀。由于这个原因，该涂料在汽车工业上广泛用作车身和其他部件的涂底剂。当在电淀积涂覆前对底物进行诸如磷酸锌处理之类的表面处理时，这种涂料可能显示令人满意的防腐效果。然而，当底物未经令人满意的表面处理时，如果在这种涂料中不加诸如碱性硅酸铅之类的含铅防腐颜料，它仅有差的防腐效果。因为由于生态的原因，需要减少或避免使用铅颜料，曾尝试用诸如磷酸盐颜料、钼酸盐颜料、硼酸盐颜料之类的其他防腐颜料代替铅颜料。同样也尝试过使用氧化铁(JP-A-02279773)、氢氧化铋/锡、氢氧化铈/锡、氢氧化镍/锡(JP-A-05140487)、铋/锡(JP-A-05247385)、铜、镍、锌、钴、铬、铝、锰、锆、锡和铁(JP-A-04325572)。然而，上述尝试中没有一个证明曾成功地使阴极电淀积涂料具有可与铅颜料相比的防腐性能。因此，需要一种不用或减少使用铅颜料的阴极电淀积涂料，当其涂在如未经处理的冷轧钢板时显示出可与含铅颜料的涂料相比或甚至超过它的令人满意的防腐性能。本专利技术的阴极电淀积涂料可以满足上述需要。本专利技术涂料包含分散在含中和剂的水介质中的阳离子成膜环氧树脂和交联剂。该涂料还含有对防腐有效量的铈化合物与多价金属磷钼盐或铜化合物的混合物。在一个优选实施例中，以成膜树脂和交联剂固体总重量的百分-->数计算，该涂料含0.01至2.0％的水溶铈(III)盐中的金属以及0.1至20％的磷钼酸铝、磷钼酸钙或磷钼酸锌。在另一个优选实施例中，以成膜树脂和交联剂固体总重量的百分数计算，该涂料含0.01至2.0％铜(II)化合物和水溶铈(III)化合物中的金属，铜化合物中的金属和铈化合物之中的金属的重量比为1/20至20/1。本专利技术将铈化合物与多价金属磷钼酸盐或与铜化合物的混合物用作阴极电淀积涂料中的防腐剂。优选用于这种目的的铈化合物包括水溶性铈盐(III)如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或乳酸盐之类的单羧酸盐；诸如硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐之类的无机酸盐；诸如氯化物或溴化物之类的卤化物。也可使用其他能在水中释放出铈(III)离子的化合物如氧化物或氢氧化物。水溶性单羧酸盐和硝酸盐是优选的。优选的多价金属磷钼酸盐是磷钼酸铝、磷钼酸钙和磷钼酸锌。优选的铜化合物包括水溶性铜(II)盐如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或乳酸盐之类的单羧酸盐；诸如硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐之类的无机酸盐；诸如氯化物或溴化物的卤化物。也可使用有如下通式的配合物：       〔Cu(OH)2〕X〔CuSiO3〕Y〔CuSO4〕z〔H2O〕n其中X，Y，Z是重量分数，分别为18—80％，0至12％，20至60％以及余量。水溶单羧酸盐和上述配合物是最优选的。当与磷钼酸盐混合使用时，按阳离子成膜树脂和交联剂固体总重量计算，铈化合物的用量一般为0.01至2％，较好为0.1至0.8％。按阳离子成膜树脂和交联剂的总重量计算，磷钼酸盐的用量一般为0.1至20％，较好为1至10％。当铈化合物与铜化合物混合时，铈/铜的金属重量比可在1/20至20/1之间变化。按阳离子成膜树脂和交联剂的总重量计算，铜和锌金属总重量一般在0.01至2％，较好在0.1至0.8％之间。-->任何一种情况下应当注意，过量加入水溶性铈盐或铜盐常常会对电淀积过程的库仑效率和淀积膜的表面光滑度产生不利影响。因此，应当避免过量加入水溶性铈或铜盐。另外，现已证明，仅加入铈化合物并不能达到令人满意的效果。当上述添加剂不溶于水时，它们可以颜料分散体的形式加入涂料配剂中，该颜料分散体通常用锍型阳离子环氧树脂、季铵盐型阳离子环氧树脂、叔胺型阳离子环氧树脂或季铵型阳离子丙烯酸树脂之类的分散颜料树脂的溶液与上述添加剂一起研磨而制得。这种浆料也可含有常规的颜料。当这些添加剂溶于水时，可以直接将它们的水溶液加入涂料配剂中。用于阴极电淀积涂料的阳离子成膜环氧树脂在本行业中是众所周知的。它们可由双酚环氧树脂和诸如伯胺、仲胺、叔胺酸加成盐之类的阳离子活性氢化合物反应，打开所有环氧基团而制得。起始环氧树脂典型地含有100至10,000，较好1,000至3,000的环氧当量。包括在术语“阳离子成膜环氧树脂”中的有胺改性的含噁唑烷酮环的环氧树脂，它公开在权利转让过的美国专利5,276,072。整个公开引入本文作参考。简单地说，这些阳离子树脂可由双酚环氧树脂和由有机二异氰酸酯产生的二氨基甲酸乙酯反应，然后使产生的改性环氧树脂与阳离子活性氢化合物反应，打开所有环氧基团而制得。阳离子成膜环氧树脂的碱当量典型地为40至150毫当量/100g，较好为60至100毫当量/100g。交联剂可以是由有机聚异氰酸酯和保护剂反应制得的封闭的聚异氰酸酯。有机聚异氰酸酯的例子包括芳香族的、脂环族的或脂肪族的聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、己异二氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的异氰脲酸酯。较好地选择保护剂，使得产生的封闭的聚异氰酸酯在环境温度下是稳定的，而加热到100—200℃时，就能重新产生游离的异氰-->酸酯基。这种保护剂包括诸如ε—内酰胺或δ—丁内酰胺之类的内酰胺；诸如苯酚、甲苯酚或二甲苯酚之类的酚；诸如甲醇、乙醇、糠醇或丁基溶纤剂之类的醇；诸如甲·乙酮肟或环己酮肟之类的肟。诸如二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡之类的锡化合物可用作去保护催化剂。交联剂的用量必须通过与阳离子成膜树脂的交联反应足以产生刚性膜。阳离子成膜树脂与交联剂的固体之比一般在90∶10至50∶50之间。阳离子成膜树脂和交联剂分散在含诸如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸、盐酸或磷酸之类的中和酸的水介质中。本专利技术的阴极电淀积涂料可以含各种常规添加剂。例如，可以以颜料分散浆的形式加入诸如二氧化钛、碳黑或氧化铁之类的着色颜料和诸如滑石、碳酸钙、粘土或二氧化硅之类的体质颜料。如果需要，也可加入诸如铬酸锶、铬酸锌、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙或偏硼酸钡之类的其它防腐或防锈颜料。其他添加剂包括表面调节剂和有机溶剂。该涂料可以用常规阴极电淀积方法涂加到底物上。涂料一般用去离子水调节至含5至40％，较好为15至20％固体以及5.5至8.5之间的pH值。电淀积可以在20至35℃的浴温和100至400V的电压下进行至达到5至60微米，较好为10至40微米的干膜厚度为止。然后在100至200℃，较好在150至180℃的温度下将生成的膜烘烤10至30分钟。用下列的实施例非限制性的解释本专利技术。如无其他说明，所有分数和百分数均以重量计算。制备实施例1由含噁唑烷酮环的环氧树脂制备阳离子树脂在一个装有搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶-->中加入92g 2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比：80∶20)、95g甲基异丁基酮(MIBK)和0.5g二丁基二月桂酸锡。搅拌下向该混合物中滴加21g甲醇，历时30分钟。在这个过程中内部温度升至60℃。反应继续进行30分钟后，相继滴加57g乙二醇单-2-乙基己基醚和42g双酚A-氧化丙烯(5mol)加成物。让该混合物在60—65℃反应，直至I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含分散在含中和剂的水介质中的阳离子成膜环氧树脂和交联剂的阴极电淀积涂料，其特征在于涂料还含有对防腐有效数量的铈化合物与多价金属磷钼酸盐或与铜化合物的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1994-8-11 212094/94;JP 1994-8-11 212095/941.一种包含分散在含中和剂的水介质中的阳离子成膜环氧树脂和交联剂的阴极电淀积涂料，其特征在于涂料还含有对防腐有效数量的铈化合物与多价金属磷钼酸盐或与铜化合物的混合物。2.如权利要求1所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述铈化合物是硝酸铈(III)或一元羧酸铈(III)。3.如权利要求2所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述多价金属磷钼酸盐是磷钼酸铝、磷钼酸钙或磷钼酸锌。4.如权利要求3所述的阴极电淀积涂料，其特征在于依上述阳离子成膜环氧树脂和上述交联剂固体的总重量的百分数计算，该涂料含0.01至2.0％上述铈化合物的金属，0.1至20％的上述多价磷钼酸盐。5.如权利要求2所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述铜化合物是有机或无机铜(II)盐、或通式如下的配合物：       Cu(OH)2〕x〔CuSiO3〕y〔CuSO4〕z〔H2O〕n式中X、Y Z和...

【专利技术属性】
技术研发人员：矢本修平，伊藤幸嗣，山田光天，
申请(专利权)人：日本油漆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]