改性环氧树脂及含有该树脂的阴极电积附漆制造技术

二缩水甘油醚环氧树脂与含软嵌段封端预聚物和不对称双尿烷反应，该双尿烷的伯尿烷基带有一个低级醇，仲尿烷带有一个单羟基化合物，以上两类成分均可改善树脂的热流动性。产物再与胺类等阳离子活泼氢化合物反应打开剩余环氧环。将由此制得的改性环氧树脂扩散入含有中和剂和封端聚异氰酸酯交联剂的含水介质中，制成具有改进的冲击强度和热流动性的阴极电积附漆。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有软嵌段的改性环氧树脂和含该树酯的阴极电积附漆本专利技术涉及一种改性环氧树脂，尤其涉及一种可用作阴极电积附漆的粘结剂用树脂的改性环氧树脂。加在阴积电积附漆中的改性环氧树脂的常规制造方法是令起始环氧树脂与胺反应从而在树脂中引入一个亲水性可带电基团。这些树脂可以通过与三聚氰胺树脂或封端聚异氰酸酯之类的外交联剂反应，或是起始环氧树脂上已有的部分接在仲醇羟基上的封端异氰酸酯侧基自身交联反应而热固化。由于双酚环氧树脂之类的含芳环环氧树脂常会形成一张柔软性较差的膜，所以已知可以通过起始环氧树脂中的部分环氧环与诸如叔丁基苯酚或壬基苯酚之类的烷基酚或长链脂肪酸发生开环反应而将这些组分引入树脂分子来改善柔软性。但由此生产的改性树脂有一缺点，即，树脂的可固化性降低，固化需要较高的温度。另一种改善柔软性的已知方法是使用在树脂分子中含有软嵌段的环氧树脂。例如，双酚环氧树脂可能通过与诸如双官能聚醚多元醇之类的含软嵌段的双官能多元醇反应而发生链延伸。这种方法的一个缺点是，固化膜的其它性能，尤其是抗腐蚀性不能令人满意。转让给了本申请的受让人的日本专利申请139589/93，相应的美国专利5,447,973和欧洲专利EP-A-0630929，公开了一种用于含软嵌段的阴极电积附漆的改性环氧树脂。这种树脂的生产方法是：利用含有该软嵌段的双官能尿烷预聚物(氨基甲酸乙酯)发生双缩水甘油环氧树脂的链延长，然后将所得的含有以桥氧为终端的噁唑烷酮环的树脂与阳离子型活泼氢化合物反应以打开环氧环。-->通常希望这类改性环氧树脂含有一种诸如长链脂肪醇，它的亚烷基二醇单醚或烷基酚之类的组分(下文一概归为“热流动性改进剂”)以改进树脂的热流动性和调整它的分子量和/或胺当量重量。在上述日本专利申请公开的方法中，实现这一点的方法是：通过含活泼氢的热流动性改进剂与含软嵌段的链延伸后的环氧树脂反应打开部分桥氧环，然后再与一种阳离子活泼氢化合物反应打开其余桥氧环。这样，形成的改性环氧树脂通过一对噁唑烷酮环将软嵌段结合入树脂骨架，并通过一个2-羟基亚丙基键将热流动性改进剂连到树脂上。最好，能进一步改进此类树脂的特性，同时简化其生产。本专利技术提供了一种生产用于制备阴极电积附漆的改性环氧树脂的生产方法。此方法含有以下步骤：缩水甘油醚环氧树脂(a)与双官能预聚物(b)和不对称双尿烷(c)反应，双官能预聚物(b)由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与过量的某种有机二异氰酸酯反应制得，所述预聚物以某种低级烷醇封端。不对称双尿烷(c)由与所述低级烷醇反应而将所述有机二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基转化成一个伯尿烷基团，通过与具有8个或8个以上碳原子的一元脂肪醇，所述一元脂肪醇的亚烷基二醇单醚，或是某种烷基酚反应将另一个异氰酸酯基转化为仲尿烷基团而制得。所述反应剂(a)和(c)对反应剂(b)的摩尔比分别为2-10比1和0.5-3比1。生成产物与阳离子型活泼氧化合物反应打开产物中剩余桥氧环。本专利技术方法提供了一种改性环氧树脂，它通过一个具有强内聚力的噁唑烷酮环结合入一段软嵌段并在树脂分子上连结了热流动性改进剂。其结果是可产生一种具有高的玻璃化转变温度(Tg)和分解温度的涂布膜。-->本专利技术还可通过较少的步骤生产同时含有软嵌段和热流动性改进剂的以阳离子改性环氧树脂。这是因为软嵌段和热流动性改进剂是由同型的噁唑烷酮环连到树脂分子上的。这是通过令缩水甘油醚环氧树脂与都具有部分封端异氰酸酯基的两种改性组分同时反应而实现的。本专利技术的改性环氧树脂是由缩水甘油醚环氧树脂(a)制备的。此类树脂的典型例包括由诸如双酚A，双酚F或双酚S之类的多环多酚与3-氯-1，2-环氧丙烷(表氯醇)反应而成的多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂。许多双酚环氧树脂是可购得的，有EPIKOTE827(环氧当量180-190)，EPIKOTE1001(环氧当量450-500)，EPIKOTE1010(环氧当量3000-4000)，均由Yuka shell Epoxy K.K.出售。为用作起始树脂，双官能环氧树脂可以利用与双官能多酚，多羧基酸，多异氰酸酯，或聚胺反应先进行链延伸。诸如双酚A和双酚F的双酚类和诸如琥珀酸，己二酸，苯二酸，间苯二酸或对苯二酸之类的脂肪族或芳香族的二羧酸也可以用于链延伸反应。双官能环氧树脂与有机双异氰酸酯的链延伸反应可见于I-wakura等，J.Polymer Sci.，A-1部分，4，751(1966)和Sander等，J.Appl.Polymer Sci.9，1984(1966)。由这些反应生成的链延长环氧树脂的骨架上有许多噁唑烷酮环。起始环氧树脂(a)的环氧当量重量约为100-5,000，以150-2,000为佳。也可以使用具有不同桥氧当量重量树脂的混合物。例如，桥氧当量重量150-300的双酚环氧树脂与桥氧当量重量300-2,000的双酚环氧树脂可按一定比例混合以使混合物中的桥氧数占桥氧总数的50％-90％。第一步中使用的封端尿烷预聚物(b)是由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与封端双异氰酸酯反应而得的。可用的双异氰酸酯实例有以二异氰酸甲苯酯(TDI)，二异氰酸二甲苯酯(XDI)，二异氰酸4，4’-二苯甲酯(MDI)等为例的二异氰酸芳香酯；和以二异氰酸己二酯(HMDI)，异佛尔酮-->二异氰酸酯(IPDI)，4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，二异氰酸三甲基己二酯等为例的脂肪族和脂环族二异氰酸酯。有许多专业人员熟知的封端剂。但是，本专利技术使用低级烷醇来封闭游离的异氰酸酯基团。其优点在于封闭后的异氰酸酯可方便地解封闭，而释放出的封端剂易于从反应混合物中去除。优选甲醇或乙醇。如前所述，本专利技术与现有技术的区别在于起始环氧树脂并不直接与含软嵌段的双官能活泼氢化合物反应而是与通过后者与封端二异氰酸酯反应而成的封端预聚合物反应。由此通过环氧环与封闭的异氰酸酯基反应(报导于上文中Iwakura等的文章中)而成的噁唑烷酮环将软嵌段引入链延长环氧树脂分子中。用于此目的的双官能活泼氢化合物可与现有技术中用于环氧树脂直接链延长中的化合物相同。其具体实例有利用以双酚A为例的双官能引发剂进行诸如环氧乙烷，1，2-环氧丙烷的烯化氧或是四氢呋喃加成聚合而得的聚醚二醇；以己二酸聚亚烷基酯为例的聚酯二醇或聚己酸内酯二醇；以聚氧亚丙基二胺为例的聚氧亚烷基二胺；以六亚甲基二胺为例的含有5个以上碳原子的亚烷基二胺；以二聚酸为例的具有5个以上碳原子的长链脂肪族二羧酸；末端羧基的丁腈橡胶低聚物和末端羟基的聚丁二烯低聚物。优选4-8摩尔环氧乙烷或1，2-环氧丙烷加成而得的聚醚二醇。封端预聚物的制备最好先用甲醇或乙醇封闭有机二异氰酸酯，再由封端二异氰酸酯与双官能活泼氢化合物反应。当然，也可以按与上述相反的顺序进行反应。所以，封端预聚物的制备也可以先由双官能活泼氢化合物与有机二异氰酸酯反应，再用甲醇或乙醇封闭生成的游离异氰酸酯基预聚物。上述反应中，异氰酸酯基对活泼氢原子的当量比必须等于或略大于2。本专利技术所用热流动性改进剂选自以2-乙基己醇为例的具有8-->个或8个以上碳原子的脂肪醇，以乙二醇单-2-乙基己基醚为例的所述脂肪醇的亚烷基二醇单醚，和以叔丁基苯酚或壬基苯酚为例的烷基酚。由有机二异氰酸酯制备不对称双尿烷(c)可以是：令其中一个异氰酸酯基与上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产改性环氧树脂的方法，其特征在于，它含有： 第一步，缩水甘油醚环氧树脂（ａ）与双官能预聚物（ｂ）及不对称双尿烷（ｃ）反应。双官能预聚物（ｂ）由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与过量的某种有机二异氰酸酯反应制得，所述预聚物以低级烷醇封端，不对称双尿烷（ｃ），由所述低级烷醇将所述有机二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基转化为伯尿烷基团，由选自具有８个或８个以上碳原子的一元酯肪醇，所述一元脂肪醇的亚烷基二醇单醚和烷基酚的单羟基化合物将另一个异氰酸酯基转化为仲尿烷基团，如此制得，用量比为每ｍｏｌ反应物（ｂ）对２－１０ｍｏｌ（ａ）和０．５－３ｍｏｌ（ｃ）； 第二步，生成的产物与阳离子型活泼氢化合物反应，打开其中的剩余环氧环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1994-11-10 302939/941.一种生产改性环氧树脂的方法，其特征在于，它含有：第一步，缩水甘油醚环氧树脂(a)与双官能预聚物(b)及不对称双尿烷(c)反应。双官能预聚物(b)由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与过量的某种有机二异氰酸酯反应制得，所述预聚物以低级烷醇封端，不对称双尿烷(c)，由所述低级烷醇将所述有机二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基转化为伯尿烷基团，由选自具有8个或8个以上碳原子的一元酯肪醇，所述一元脂肪醇的亚烷基二醇单醚和烷基酚的单羟基化合物将另一个异氰酸酯基转化为仲尿烷基团，如此制得，用量比为每mol反应物(b)对2-10mol(a)和0.5-3mol(c)；第二步，生成的产物与阳离子型活泼氢化合物反应，打开其中的剩余环氧环。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的含软嵌段的双官能活泼氢化合物是聚醚二醇，聚酯二醇，聚氧化亚烷基二胺，长链脂肪族二羧酸，末端羧基的丁腈橡胶低聚物，末端羟基的聚丁二烯低聚物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的低级链烷醇是甲醇或乙醇。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应物(...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田光夫，川上一郎，
申请(专利权)人：日本油漆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]