热固性树脂颗粒的制造方法技术

一种用于粉末涂料的，粒径分布窄的热固性树脂颗粒，包括（ａ）提供一种其浊点在３０－９０℃的范围的第一种和不具有浊点的第二种水溶性聚合物；（ｂ）制备一种含有有机溶剂的，温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的液体热固性树脂组合物的水悬浮液，所述组合物以１０微米的一次粒子悬浮于含第一种和第二种水溶性聚合物的水性悬浮介质中；（ｃ）将所述悬浮液加热至所述浊点温度以上，使一次粒子凝聚和熔并为其数均粒径２－２０倍于一次颗粒的二次颗粒；（ｄ）在步骤（ｃ）中或之后，从所述的二次颗粒蒸馏除去溶剂；（ｅ）收集颗粒。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
热固性树脂颗粒的制造方法本专利技术涉及一种热固性树脂颗粒的制造方法，更具体地说，涉及一种具有窄的粒径分布的、用于粉末涂层的热固性树脂颗粒的制造方法。现有很多报道和专利文献，描述了具有窄的粒径分布的微米级粒径树脂颗粒的制造方法。制造这类树脂颗粒的已知方法之一是悬浮聚合法，在该方法中，将含有可溶于油的引发剂的乙烯基单体以油滴状分散于含有稳定剂的水性介质中，然后聚合。然而，该方法在正常的搅拌条件下给出的树脂颗粒具有较宽的粒径分布。这是因为，聚合物颗粒易于粘住反应容器壁或搅拌叶轮，而颗粒的粒径分布主要依赖于单体滴液发生凝聚和裂解的概率。为避免这种现象的发生，已有人提出多种方法，其中包括在悬浮聚合中使用粘性单体液滴，这是通过使部分聚合物溶解于单体，或在悬浮聚合之前使单体部分地进行本体聚合的方法实现的。其它方法有，在分散介质中使用强表面活性的稳定剂或水溶性无机颗粒。由于改善了混和效果和减少了凝聚，这些方法对减少粗颗粒的比率通常是有效的，然而，它们对减少细颗粒的比率并不有效。因此，由粒径的重量平均值和数目平均值之比所代表的粒径分布只能由上述方法得到稍许改善。描述于JP-A-58106554文献的接种聚合法和溶胀方法给出了具有很窄的粒径分布的直链或交联的乙烯聚合物颗粒，在该粒径分布中，粒径的重量平均值近似等于其数平均值。然而遗憾的是，该方法需要很多步骤用于分阶段地使聚合物颗粒成长。这就使该方法不适合于大规模的工业上的应用。另外，上述方法也不能用于制造含有夹杂物，如颜料的聚合物颗粒的制造。-->JP-A-03200976文献描述了一种制造有色或带有颜料的聚合物颗粒的方法，在该方法中，单体是在非水溶性的系统或溶剂-水的混和系统的分散系统中被聚合。由于使用了大量的溶剂，上述方法就会在操作·回收或另行处理所使用溶剂的过程中产生安全和环境上的问题。上述所有的方法都使用了乙烯基单体的游离基聚合，且只能生成用途有限的、基于乙烯基的聚合物颗粒。它们并不适用于含有那些对聚合反应具不利影响的物质的颗粒的制造，例如，大量应用汽车修整的某些染料和颜料，或者，紫外线吸收剂和抗氧化剂。近来，用于汽车车体和部件、家用电器的涂饰、建筑材料及诸如此类用于消除有机溶剂对环境的散发目的的粉末涂层引起了人们的相当关注。粉末涂料组合物通常由下述方法制得：用交联剂、需要时选用其它如颜料的添加剂混和粘结剂树脂，加热下捏合混合物成一熔体，粉碎该熔体，并对粉碎的颗粒进行分级。生成的颗粒以静电喷涂法、流化床涂布法或其它方法涂布到基材上，形成薄膜，然后，烘烤该薄膜。。不过，已有的大多数粉末涂料组合物皆有其缺陷。因为，它们在使用前易于过早固化，而无法加入在较低温度下反应的化学品或物质。由于通常的粉末涂料组合物的粒径重量平均值约为30μm，因此在涂饰薄膜的光滑度·光泽及其它美学性能上并不令人满意。有人提出了很多方法，用喷气粉磨机或其它气流磨机制造粒径重量平均值在、或小于10μm的细颗粒。可以发现，该方法对获得较通常的粉末涂料组合物的薄膜更为光滑、薄的薄膜是有效的。另一方面，上述粉末涂料组合物不光含有大量的细微颗粒，且也含有不规则形状的颗粒。这就使得粉末涂料更少自由流动性，且并增加了粉末传输管的堵塞。而且，更通常的作法是，回收和再使用在粉末涂料工艺中不断生成的过量粉末。如果，在回收的粉末中的细微颗粒的比例增加，则不光粉末气体传输将变得更困难，也将大大减少粉末对基材的-->淀积率。因此，有必要寻求一种克服了上述困难的粉末涂料组合物的制造方法。本专利技术提供了一种热固性树脂颗粒的制造方法，该方法包括下列步骤：(a)提供一种浊点范围在30-90℃的第一种水溶性聚合物及不具有任何浊点温度的第二种水溶性聚合物；(b)制备一含有机溶剂和温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的热固性树脂组合物液体的水性悬浮液，在该悬浮液中，所述树脂组合物作为油滴状的一次粒子(颗粒)悬浮，该粒子值的数目平均粒径小于10微米，水性悬浮介质含有所述第一种及第二种水溶性聚合物；(c)将上述悬浮液加热至所述浊点温度以上，以使所述一次粒子凝聚并成的粒径的数均值大于一次粒子2-20倍的二次粒子中；(d)在步骤(c)中或之后，从所述的二次颗粒中蒸馏除去所述有机溶剂；及可选择得，(e)从上述悬浮液中回收所述二次颗粒。本专利技术的原理是这样一种表面化学现象：当将一油滴在一具有浊点的水溶性聚合物的水性溶液中的稳定悬浮液加热至其浊点温度以上，则该悬浮液将变得更不稳定，而其中的油滴颗粒由于凝聚和熔并成长为更大的二次颗粒。为控制颗粒粒径，或为了避免相分离，用于本专利技术的悬浮介质也含有不具有这样的浊点的水溶性聚合物作为不受温度影响的稳定剂。具有浊点在30-90℃范围的水溶性聚合物的典型例子有：具有疏水基或疏水部分的聚乙烯醇基的聚合物，例如，皂化度不大于85％的部分皂化的聚乙烯醇(部分皂化的聚乙酸乙烯酯)、部分缩甲醛化的聚乙烯醇或乙烯乙酸乙烯酯共聚物(皂化EVA)、如甲基纤维-->素或羟丙基纤维素等的纤维素衍生物、及如聚乙二醇单烷基醚或环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物等的非离子表面活性剂。未显示浊点的水溶性聚合物本身，可由对其水溶液添加一定量的电解质而使其具有达上述温度范围的浊点。可以组合使用二种或二种以上具有浊点的水溶性聚合物。不具有这样的浊点的水溶性聚合物的典型例子有：完全皂化的聚乙烯醇，具有皂化度大于85％的部分皂化的聚乙烯醇，乙基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙二醇及诸如此类。不具有浊点的水溶性聚合物与具有浊点的水溶性聚合物的使用重量之比，可根据它们的性质在一个较宽的范围内变化，且，通常使在99∶1至10∶90的范围内，以将二次颗粒的尺寸控制在适当的范围内。根据本专利技术，得以制造颗粒的树脂成分可以是任何可加热固化、可溶解或溶胀于通常的有机溶剂的树脂。这些树脂为本领域所熟知，它们的选用依所制树脂及所需的性能而定。例如，可举出：聚酯，(甲基)—丙烯酸酯共聚物，芳族乙烯化合物共聚物，环氧树脂，苯酚树脂，密胺甲醛树脂，脲甲醛树脂及其它热固性树脂。树脂本身并不具有热固性的树脂，如，聚酯树脂，(甲基)丙烯酸酯共聚物或芳族乙烯化合物共聚物可由一外加交联剂结合。不溶于通常溶剂的聚合物，例如，聚乙烯或聚丙烯，可由将它们分散于一可溶于溶剂的树脂成分而掺于树脂颗粒中。任何与水基本上不混溶的有机溶剂，即，该溶剂具有低于10％的水溶性，且具有低于100℃的沸点，或者，可与水形成恒沸混合物的有机溶剂，皆可用于本专利技术。这是因为，该树脂溶液应能在水中形成油滴。为使用粉末涂料，上述树脂组分最好是伴有与其适当的交联剂的环氧树脂、丙烯酸树脂或聚酯树脂。-->交联剂可举例出，如本领域所熟知地，用于环氧树脂中的聚羧酸酐、双氰胺或丙烯酸树脂；用于丙烯酸树脂的聚羧酸、环氧树脂或密胺树脂；用于聚酯树脂的聚羧酸及聚羧酸酐、环氧化合物、密胺树脂或嵌段聚异氰酸酯。用于粉末涂覆的颗粒可选择地含有各种如二氧化钛、氧化铁、黄色氧化铁、碳黑、酞箐蓝或喹丫酮红等的染料；如聚喹氧烷或丙烯酸树脂等的表面调理剂；增塑剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；染料分散剂；如胺类、咪唑或阳离子聚合启发剂等的催化剂；及其它树脂。上述添加剂可溶解或分散于树脂溶液中。根据本专利技术，含有有机溶剂等的液态热固树脂的组合物是在步骤(b)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造热固性树脂颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤： （ａ）提供一种其浊点在３０－９０℃的范围的第一种水溶性聚合物和不具有浊点的第二种水溶性聚合物； （ｂ）制备一种含有有机溶剂的，温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的液体热固性树脂组合物的水悬浮液，其中，所述的树脂组合物作为数目平均粒径小于１０微米油滴的一次粒子悬浮于含有所述第一种和第二种水溶性聚合物的水性悬浮介质中； （ｃ）将所述悬浮液加热至高于所述浊点以上的温度，使所述一次粒子凝聚和熔并为其数目平均粒径２－２０倍于一次粒子的二次颗粒； （ｄ）在步骤（ｃ）过程中或之后，从所述的二次颗粒蒸馏除去溶剂。

【技术特征摘要】
JP 1995-10-3 279734/951.一种制造热固性树脂颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：(a)提供一种其浊点在30-90℃的范围的第一种水溶性聚合物和不具有浊点的第二种水溶性聚合物；(b)制备一种含有有机溶剂的，温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的液体热固性树脂组合物的水悬浮液，其中，所述的树脂组合物作为数目平均粒径小于10微米油滴的一次粒子悬浮于含有所述第一种和第二种水溶性聚合物的水性悬浮介质中；(c)将所述悬浮液加热至高于所述浊点以上的温度，使所述一次粒子凝聚和熔并为其数目平均粒径2-20倍于一次粒子的二次颗粒；(d)在步骤(c)过程中或之后，从所述的二次颗粒蒸馏除去溶剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法进一步包括从悬浮液中收集所述二次颗粒的步骤。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有浊点的聚合物和不具有浊点的聚合物的比例为1∶99-90∶10(重量)。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述具有浊点的水溶性聚合物为：皂化度小于85％的聚乙烯醇、部分缩甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤晴彦，原田丰，
申请(专利权)人：日本油漆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]