一种邻位桥联苝二酰亚胺二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用技术

本发明专利技术提供了一种邻位桥联的苝二酰亚胺二聚体(式I)及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。本发明专利技术还涉及这类化合物的有机太阳能电池及其制备方法。与PDI单体分子相比，形成的扭曲的二聚体结构可以有效地减弱PDI分子之间的过分聚集，从而降低相尺寸。同时，通过邻位桥联，可以避免在腰位桥联所造成的PDI内核的变形，从而使其能够保持一定的平面性和较强的π‑π堆积，获得较高的电子迁移率。使用该PDI二聚体为受体材料，与电子给体型聚合物组合，制备了有机太阳能电池，取得了很高的光电转化效率。

A two perylene imide two ortho bridged polymer and preparation method and application in organic photovoltaic devices

The present invention provides an ortho bridged perylene imide two two dimers (I) and its preparation method and its application in organic photovoltaic field. The invention also relates to an organic solar cell with such compounds and a method for preparing the same. Compared with PDI monomer molecules, the distorted dimer structure of can effectively reduce the over aggregation between PDI molecules, thus decreasing the phase size. At the same time, through the meta bridged, can avoid the deformation caused by the waist bridging of the PDI kernel, so that it can maintain a certain level and strong Pi Pi accumulation, high electron mobility. Organic photovoltaic cells were prepared by using the PDI two polymer as acceptor material and electron donor polymer, and high photoelectric conversion efficiency was achieved.

【技术实现步骤摘要】
一种邻位桥联苝二酰亚胺二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用
本专利技术属于有机光伏材料领域，涉及一种通过邻位桥联的苝二酰亚胺类小分子二聚体及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。
技术介绍
太阳能具有清洁、可再生以及储量巨大等优点。如何有效地利用太阳能，一直是近些年的研究热点。利用太阳能电池将太阳能转化成电能，是非常具有吸引力的一条途径。与无机半导体光伏材料相比，溶液可加工的有机聚合物以及小分子光伏材料具有成本较低且适合于大面积柔性加工等优点。电池活性层中的给体材料可以分为聚合物以及小分子两种，与聚合物材料相比，有机小分子材料具有结构、分子量明确，易于修饰提纯等优点，而受到广泛关注。苝二酰亚胺(PDI)类材料具有优异的光电性质，比如在450-650nm的可见光区有很强的吸收，较强的电子亲和能使其最低空轨道(LUMO)的能级比较低(-4.0eV)，较高的电子迁移率(10-3-101cm2V-1s-1)。另外，分子内的修饰位点很多且修饰手段多样以及物理化学、热稳定性较高。这些都是作为优秀的光伏材料所必不可少的，因此，PDI在小分子受体材料领域展现出良好的应用前景。但是由于PDI自身的大的π体系使其容易聚集形成较大的相尺寸(100nm)，不利于激子的分离，因此，有效降低相尺寸是提升PDI类材料效率的有效途径。目前在PDI的腰位进行桥联形成扭曲的二聚体是一种有效地降低相尺寸的方法。不幸的是，这种扭曲虽然降低了相尺寸，但是在腰位的桥联单元会造成PDI内核两个萘环的变形，严重破坏了PDI分子π体系的有序性，不利于载流子的有效传输。如何使降低相尺寸和增强π体系有序性达到平衡就成为了一个进一步提升PDI光伏性能的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过邻位桥联的PDI小分子二聚体及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。跟PDI单体分子相比，形成的扭曲的二聚体结构可以有效地减弱PDI分子之间的过分聚集，从而降低相尺寸的大小。同时，通过邻位桥联，可以避免在腰位桥联所造成的PDI内核的变形，从而使其能够保持一定的平面性和较强的π-π堆积，获得较高的电子迁移率。这样，就可以使降低相尺寸和增强π体系有序性达到平衡，达到进一步提升PDI材料光伏性能的目的。本专利技术通过如下技术方案实现：一种邻位桥联的PDI二聚体，其结构如式I所示：其中，所述R为C1-20烷基；X可相同可不同，独立的选自芳基、杂芳基，上述芳基、杂芳基可以任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、卤素、C1-20卤烷基；p选自1-10；p优选1-8，例如p为2、3、4、5、6等。根据本专利技术，所述的烷基指碳原子数为1-20个的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、己基、2-乙基己基、2-己基辛基、3-戊基、6-十一烷基等。根据本专利技术，所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。根据本专利技术，所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O、Si、Se杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、苯并噻二唑基、二噻吩并五元环基、二噻吩并五元杂环基等。本专利技术中，所述R优选为C2-16，更优选C6-13烷基。本专利技术中，所述X优选为苯基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、二苯并五元环基、二苯并五元杂环基(例如二苯并硅咯环)、二噻吩并五元环基、二噻吩并五元杂环基(例如二噻吩并硅咯环)。上述基团可任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、卤素、C1-20卤烷基。所述五元环优选自环戊二烯环，其任选被R1和R2取代，优选地，所述五元环位于两个苯环或者噻吩环之间。所述五元杂环优选自噻吩环、硒吩环、R3取代的吡咯环、R1和R2取代的硅咯环，优选地，所述五元杂环位于两个苯环或者噻吩环之间。优选地，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢，C1-12烷基(优选C2-8烷基，更优选C3-6烷基)。根据本专利技术，(X)p具体可选自如下结构：其中，R1，R2，R3和R4各自独立地选自C1-20烷基，优选C2-12烷基，更优选C4-8烷基。根据本专利技术，所述式I化合物可为如下具体化合物：其中，本专利技术还提供一种式II所示的化合物，其中，所述R为C1-20烷基，优选为C2-16烷基更优选C6-13烷基。优选地，本专利技术式II化合物选自：本专利技术还提供如上所述本专利技术式I化合物的制备方法，所述方法包括：式(II)所示的邻位Br取代的PDI单体与杂芳环三甲基锡衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)在催化剂存在下进行反应，制得式(I)所示的邻位桥联的PDI二聚体，其中，R、X、p如上述所定义。根据本专利技术，所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，市售可得。所述反应在有机溶剂下进行，优选甲苯，更优选无水甲苯。根据本专利技术，式II所示的邻位Br取代的PDI单体可以根据文献报道的方法进行合成(K.Müllenetal,Org.Lett.,2011,13,3012-3015；H.Shinokuboetal,Org.Lett.,2011,13,2532-2535)；根据本专利技术，所述制备方法具体为：将式II所示的邻位Br取代的PDI单体溶于无水甲苯中，加入制备好的杂芳环三甲基锡衍生物和催化剂四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，反应得到式I所示的邻位桥联的PDI二聚体。根据本专利技术，所述的邻位Br取代的PDI单体(式II)、杂芳环三甲基锡衍生物、催化剂和无水甲苯的用量比为2-2.5mmol：1mmol：1％-10％mmol：5-20mL，优选2-2.2mmol：1mmol：3％mmol：10-15mL。根据本专利技术，所述的合成步骤，反应温度为90-130℃,优选120℃，反应时间为12-48小时，优选36小时。根据本专利技术，在合成步骤反应后，对反应体系进行纯化处理。根据本专利技术，所述纯化处理为：将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于二氯甲烷和水各30-100mL的混合溶剂中，优选50-60mL，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用H60硅胶过柱得到产物。其中，过柱所用溶剂为二氯甲烷与乙醇的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。本专利技术进一步提供一种如上所述的式I的PDI二聚体的应用，其特征在于，所述PDI二聚体用于太阳能电池的受体材料。本专利技术还提供一种太阳能电池，其特征在于，所述电池包括本专利技术所述的式I的PDI二聚体。根据本专利技术，所述太阳能电池还包括给体型聚合物。所述给体型聚合物优选自PTB7-Th。本专利技术还提供一种上述太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将所述式I的邻位桥联的PDI二聚体与给体型聚合物溶于有机溶液中；(2)将步骤(1)制得的溶液旋涂在ITO/PEDOT：PSS的表面上，得到光伏活性层；(3)在步骤(2)制得的光伏活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀金属铝电极，得到光伏电池器件。根据本专利技术，在步骤(1)中，所述给体型聚合物可为PTB7-Th，所述有机溶剂可为邻二氯苯溶液。根据本专利技术，在步骤(1)中，还可以在活性层溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种邻位桥联的苝二酰亚胺二聚体，其结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种邻位桥联的苝二酰亚胺二聚体，其结构如式I所示：其中，所述R为C1-20烷基，优选为C2-16烷基，更优选C6-13烷基；X可相同可不同，独立的选自芳基、杂芳基，上述芳基、杂芳基可以任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、卤素、C1-20卤烷基；p选自1-10，优选1-8；X优选为苯基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、二苯并五元环基、二苯并五元杂环基(例如二苯并硅咯环)、二噻吩并五元环基、二噻吩并五元杂环基(例如二噻吩并硅咯环)。上述基团可任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、卤素、C1-20卤烷基。2.根据权利要求1所述的二聚体，其特征在于，所述(X)p选自如下结构：其中，R1，R2，R3和R4各自独立地选自C1-20烷基，优选C2-12烷基，更优选C4-8烷基。3.根据权利要求1或2所述的二聚体，其特征在于，所述二聚体结构选自：其中，4.一种权利要求1-3任一项所述的邻位桥联的PDI二聚体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：式(II)所示的邻位Br取代的PDI单体与杂芳环三甲基锡衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)在催化剂存在下进行反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚建年，詹传郎，姜博，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11