Ti-Sn-O毫微级簇状物和其制备方法以及用途技术

一种稳定的毫微级簇状物，其在ｐＨ＞１的水溶液中稳定，在温度高达２９０℃时为干燥粉末，其中含有Ｔｉ－Ｓｎ－Ｏ毫微级簇状物与α－羟基酸盐的络合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
Ti-Sn-O毫微级簇状物和其制备方法以及用途本专利技术涉及新的防止紫外线辐射的Ti-Sn-O毫微级颗粒组合物和制备这种毫微级颗粒的方法。美国专利5,372,796中公开了一种制备金属氧化物簇状物的方法，在1993年8月举行的关于溶胶-凝胶加工和应用的进展的国际专题研讨会中，大会特邀论文汇编中有文章披露了，在非水溶液介质中生长毫微级的氧化物颗粒的方法，其中颗粒上有三烷基硅氧烷基团包封，该基团是用来终止颗粒的生长并且可以确保颗粒能再分散，从而在许多溶剂中形成澄清的溶液。还可以在可聚合的溶剂中用至多40％(体积)未凝结的毫微级的颗粒生成澄清溶液，并且混合物的聚合作用导致形成了透明的板片和薄膜。据信，氧化钛毫微级簇状物有一个高度酸性的表面，其包括几个不同类型的路易斯酸位点。人们知道这种情况在氧化钛中存在。羟基化的钛离子的配位能力也是众所周知的，并且它和α-羟基羧酸形成很强的络合物，其中α-羟基羧酸能被胺和金属氢氧化物中和。在一些情况下，羟基化的钛离子可以和电子供体形成电子转移络合物，其中Ti+4可以完全还原为Ti+3。然而通常，虽然氧化钛颗粒最初能被制成很小的粒度，约为50埃，但是这种颗粒很少被使用，因为它们已经高度聚集。而且，氧化钛毫微级簇状物可能在室温下在高酸性溶液中不太稳定，将这些颗粒加热或稀释时会导致形成絮凝沉淀或弹性凝胶。对于氧化钛型溶胶和凝胶已经做了大量的研究工作，其中毫微级簇状物的粒度比可见光的波长大概还要小很多。-->在某些类型的紫外辐射吸收组合物中已经利用了氧化钛的这些特性，例如氧化钛在防晒组合物中已经使用了很长时间。因为氧化钛已经被许可在化妆品中使用，并且已知无定形的氧化钛或钛的氢氧化物可以吸收短波长的光，所以氧化钛的这些特性是确定无疑的优点。因此，对于颗粒大小接近可见光波长的氧化钛颗粒，氧化钛的高消光系数转化为对光辐射的很高的反射率，而这些光辐射通常会被毫微级的颗粒吸收。然而，具有良好UV吸收特性的氧化钛毫微级簇状物不能令人满意地用在防晒组合物中，因为其明显缺乏稳定性。目前，对于UV吸收组合物尤其是防晒组合物，已知可在具有长期的UV光稳定性的聚合物中利用有机生色团。有机生色团包括水杨酸盐、二苯甲酮、桂皮酸盐、苯并三唑以及类似物。所有这些强UV吸收剂的重要分子特性是，氢氧基与带有一个未配对的电子的原子X相邻近，在激活位点形成一个平面的X--H--O键。因此，一定的二苯甲酮、桂皮酸盐和水杨酸盐可用于防晒剂中，或在化妆品中用于吸收波长为200-340nm的光。不幸的是，这些有机化合物特别是桂皮酸盐，对皮肤有刺激作用，尤其在需要产生大量防晒因子(SPF)而采取高浓度时。SPF通常在15以上。对于皮肤高度过敏或用于患有皮肤displasia或黑素瘤的人或动物，这个问题尤其严重。因此需要使用非有机防晒组分以避免出现这些过敏问题。一种最近批准的在UVA和UVB波长范围都能提供良好吸收作用的防晒剂，丁基-甲氧基二苯甲酰甲烷也出现了过敏问题。在这些防晒剂中，有机生色团通常与脂类润肤剂或隔离剂以及乳化剂混合，以形成能散射光的水包油乳剂。其以下面典型的方式起作用。当乳膏以很薄的涂层涂在皮肤上时，水分就会快速地蒸发掉，大部分涂层变成具有较低的光散射的单相。皮肤上这些混合物的日光隔离能力(吸收能力和反向散射能力)是皮肤的粗糙度、化妆品基质制剂在乳化-->剂的辅助下在皮肤中的溶解度和肿涨皮肤层与覆盖在皮肤上面的不溶相之间的折光率差值的函数。本专利技术提供了新的稳定的钛锡氧化物毫微级颗粒、制备这种颗粒的方法和含有这种颗粒的用来防紫外线辐射的组合物，这种组合物不引起皮肤过敏，可以作为具有喜人化妆品外观的雪花膏涂敷组合物，它能非常有效地吸收200-340nm波长的光。简而言之，本专利技术包括一种稳定的毫微级簇状物，在PH＞1的水溶液中不聚集，在温度高达290℃时是干燥的粉末，由Ti-Sn-O毫微级簇状物与α-羟基羧酸的络合物组成。本专利技术也包括一种防止紫外线辐射的组合物，其中含有载体和Ti-O-Sn电荷转移络合物的毫微级簇状物。此外，本专利技术还包括一种制备Ti-O-Sn电荷转移络合物的毫微级簇状物的方法，包括将氧化钛在含有酸的水溶液中水解，然后将水解的氧化钛与SnX2反应，其中X是卤素。附图1是表示实施例1中两种粉末在280-600nm波长范围内的UV-可见光谱的曲线图。附图2是表示微米级微粒化的氧化钛和Ti-Sn-O制剂在光程长度为15微米、在280-600nm波长范围内的吸收光谱的比较曲线图。附图3和4是表示实施例3中制剂A和B体外防晒因子的曲线图。至于本专利技术的方法，形成稳定的Ti-Sn-O毫微级簇状物是为了增强对紫外辐射的吸收。特别需要形成α-羟基羧酸与Ti-Sn-O毫微级簇状物的络合物，以在水溶液和醇溶液中形成体积份数至多40％的单相溶-->液。当作为局部用制剂涂敷在皮肤上时，这对于降低化妆上不适的光散射特别有用。这种制备方法包括，首先将二氧化钛毫微级簇状物溶液与卤化锡在酸性条件下反应，所述卤化锡优选为氯化锡，溴化锡和碘化锡也可以使用。可以使用强无机酸或有机酸来进行酸化，优选使用盐酸，其它合适的酸是HBr、HF、H2SO4、CF3(OOH)以及类似的酸。SnCl2优选溶在乙醇或浓的酸溶液中，浓度优选约为0.1-1M。反应物的摩尔比约为Sn∶Ti=0.1-0.3∶1。这些反应在环境条件下进行足够长的时间，以生成二氧化钛与Sn络合的毫微级簇状物。依具体的反应物而定，反应可以在5-40℃进行1分钟-1小时，任何所用反应物的最适反应时间和反应温度根据常规实验方法来确定。这些络合物是不稳定的，必须依据本专利技术将得到的Ti-Sn-O毫微级簇状物进一步与烃氧基钛反应以使其在溶液中稳定而不聚集，烃氧基钛优选通式为Ti(OR)4，其中R为C3-C4烷基，优选异丙基，该反应在室温(0-40℃)条件下在甲醇-水溶液中进行1分钟-1天。Ti-Sn-O毫微级簇状物与Ti(OR)4的摩尔比优选为1∶0.25-0.5。反应后，将得到的反应物与α-羟基羧酸例如柠檬酸、苹果酸、乳酸、羟基乙酸和酒石酸的盐络合。其它合适的有以α-羟基羧酸为末端的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的低聚物。特别合适的盐是柠檬酸三钠，在水中每摩尔Ti-Sn-O毫微级簇状物使用0.25-3摩尔柠檬酸三钠。也可在毫微级簇状物不沉淀的前提下通过加入碱例如氢氧化钠来调节PH值。反应可以在室温(0-40℃)条件下在甲醇-水溶液中实现。得到的产物可以维持在溶液状态，或通过例如真空蒸发除去水而得到粉末状产物。产物是黄色粉末。这种稳定的粉末可以在水或乙醇中重新溶解，甚至在高达290℃条件下加热长达半小时后仍可以在水或乙醇中重新溶解。-->既然有多种溶剂能用来溶解得到的粉末，许多常用的化妆品溶剂例如甘油和水是适于溶解这种粉末的，并且已经发现这些溶剂特别有效，Ti-Sn-O毫微级簇状物与柠檬酸盐的络合物在这些溶剂中溶解度能达到40％(重量)。也需要将得到的粉末退火以改善其特性。特别是，通过增强Ti-O-Sn的电荷转移相互作用和除去挥发性物质，退火使粉末的密度增加。退火优选在空气中和在200-280℃下进行5分钟-1小时。退火后的Ti-Sn-O柠檬酸盐络合物的一个特别有益的方面是，这种络合物在280本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1．一种稳定的毫微级簇状物，其在pH＞1的水溶液中稳定，在温度高达290℃时为干燥粉末，其中含有Ti-Sn-O毫微级簇状物与α-羟基酸盐的络合物。2．根据权利要求1的毫微级簇状物，其中所说的络合的毫微级簇状物是经退火过的。3．根据权利要求1或2的毫微级簇状物，其中所说的酸是柠檬酸。4．根据权利要求1或2的毫微级簇状物，其中所说的盐是柠檬酸三钠。5．一种防紫外线辐射的组合物，其中含有载体和有效量的能吸收紫外线辐射的Ti-O-Sn电荷转移络合物的毫微级簇状物。6．根据权利要求5的组合物，其中所说的络合物的毫微级簇状物是经退火过的。7．根据权利要求5或6的组合物，其中所说的毫微级簇状物的含量是，每100％(重量)的所说组合物中约有至少约3％(重量)的所述毫微级簇状物。8．根据权利要求5或6的组合物，其中所说的毫微级簇状物中含有与α-羟基酸盐络合的Ti-Sn-O毫微级簇状物...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬·T·韦林霍弗，多姆尼卡·塞尔奈瑟夫，
申请(专利权)人：科蒂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：