阳离子型电沉积涂料的水性粘合剂分散体制造技术

本发明专利技术涉及基于改性环氧树脂用于阴极可沉积涂料的水性粘合剂分散体，其中含有铵基，分散体由如下得到：Ａ）Ⅰ．一种前体，它优选于１２０－１８０℃，特别优选１２５－１５０℃可由如下组分制备：ａ）双环氧化物或双环氧化物混合物和ｂ）芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和／或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，Ⅱ．与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到６０－１３０℃，优选９０－１１５℃的加料温度反应形成环氧化物／胺加合物；Ｂ）接着或同时使仲羟基与步骤Ａ）中制备的环氧化物／胺加合物的环氧基在１１０－１５０℃，优选约１３０℃反应，必要时加入催化剂；Ｃ）在＜１５０℃，优选９０－１３０℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；Ｄ）非必要地优选通过加酸于９０－１１０℃温度进行中和，和Ｅ）步骤Ａ－Ｄ中获得的混合物分散到水中。还涉及分散体的制备方法和用途。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
阳离子型电沉积涂料的水性粘合剂分散体本专利技术涉及基于改性环氧树脂的用于阳离子型电沉积涂料的水性粘合剂分散体及该分散体的制备方法和用途。阳离子型电沉积涂敷是一种主要进行打底的常用涂敷方法，其中水稀释性带阳离子基团的合成树脂借助直流电涂在导电体上。改性环氧树脂作为阳离子型电沉积涂料的粘合剂的用途是已知的(US-PS4104147；US-PS4260720；US-395364；US-PS4268542)。迄今为止用于阳离子型电沉积涂料中的改性环氧树脂与脂族烃的相容性很差，弹性需进一步改善并且得到的层不能正常地在上面涂敷，其厚度还应进一步提高。从EP0256020已知一种用于阳离子电沉积涂料的水稀释性粘合剂。制备粘合剂时，一种双环氧化物，必要时与至少一种单环氧化物在于100-195℃进行的加聚反应中反应形成环氧树脂，该加聚反应是用带有一个醇OH基、酚OH基或SH基团的一种单官能反应的引发剂引发的，然后环氧树脂再用伯和/或仲胺或其盐和/或叔胺的盐，硫化物/酸或膦/酸混合物并且必要时再用多元醇，多元羧酸，多硫化物或多酚进行改性。为了降低粘度，必须在加胺之前或期间再加入溶剂。其缺点是溶剂含量高，而固含量低。尤其，在添加胺之前/期间加入溶剂会引起在粘合剂分散体制备结束时需再除去过量的溶剂。因此，本专利技术的目的是开发一种基于改性环氧树脂的新型粘合剂分散体，它不具有以上所列举的缺点。尤其是分散体中溶剂的含量应很低。特别是应达到在分散体制备之后不再必须进行溶剂的蒸馏去除。该目的按本专利技术通过一种基于改性环氧树脂的用于可阴极沉积的-->电沉积涂料的水性粘合剂分散体达到，该分散体含有铵基团并由如下获得：A)I.一种前体，它优选于120-180℃，特别优选125-150℃可由如下组分制备：a)双环氧化物或双环氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，II.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60-130℃，优选90-115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物；B)接着或同时使仲羟基与步骤A)中制备的环氧化物/胺加合物的环氧基在110-150℃，优选约130℃反应，必要时加入催化剂；C)在＜150℃，优选90-130℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；D)非必要地优选通过加酸于90-110℃温度进行中和，和E)步骤A-D中获得的混合物分散到水中。这一新型粘合剂分散体可由容易得到的起始物质制得并与脂族烃有好的相容性和有高弹性。现已发现，由上述给出的反应顺序可基本放弃降低粘度用的溶剂，并且得到的粘合剂分散体意外地具有优异的粘度和好的沉积稳定性。此外意外地发现，用本专利技术的粘合剂可得到35-45％高固含量和同时有足够低粘度的水性分散体。从经济角度出发，高固含量是值得追求的。在预先给定的反应器尺寸下每一生产装置可达到高的固体产量或换句话讲，在高固含量情况下每kg固体的生产成本得以降低。但固含量的升高有一定限度，因为用于随后加工步骤如过滤的分散体必须保持为足够稀薄的液态。经验表明其上限对于在DIN4-烧杯中的流出粘度为25秒。对专业人员显而易见的是，在用酸质子化并分散于水中后，有机粘合剂的粘度可以改变。也就是说，粘合剂在有机非水性状态的粘度不能转化成水性分散状态的粘度。对于电沉积涂料粘合剂可以观察到-->两种极端情况：对于预定的固体含量，高粘性树脂能够产生高粘性和低粘性的水性分散体。这一情况同样适用于低粘性树脂。控制因素在本质上是复杂的，既使专业人员通常也不能完全预见。在此，本专利技术粘合剂具有较高的固含量而有低粘度是令人惊奇的。本专利技术粘合剂在阳离子型电沉积涂料中的应用导致沉积了可在其上很好涂敷的厚层。还发现，组分b应用的结果是提高了弹性以及增加了沉积层的厚度。在前体I中，使用的组合a是所有含有两个活性环氧基并具有低于1000，特别优选低于500的环氧当量的化合物。特别优选的环氧化物是由多酚和表卤代醇制得的多酚的二缩水甘油醚。使用的多酚例如有：完全特别优选双酚A和双酚F。特别优选1，1-双(4-羟苯基)正庚烷。此外还合适的有4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1，5-羟基萘和酚醛清漆树脂。优选的环氧化物还有多元醇的二缩水甘油醚，多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷。也可以使用多元羧酸的二缩水甘油酯，多元羧酸例如有草酸、丁二醇、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸、二聚亚麻酸等。典型例子是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。另外合适的有乙内酰脲环氧化物，环氧化聚丁二烯和二环氧化物，它们是通过烯属不饱和脂环化合物的环氧化得到的。使用的前体I的组分b可以是含有羟基、羧基、苯酚或硫羟基团的芳族或脂族化合物或这些化合物的混合物，这些化合物在制备本专利技术的改性环氧树脂时采用的反应条件下对环氧基单官能反应。使用的组分b)优选是通式R1-OH的化合物，其中R1可以有下列含-->义：R1＝芳基或R2＝H、烷基(优选有1-20个碳原子，特别优选叔丁基、壬基、十二烷基)，R3-O-(优选位于酚OH基的对位)，其中R3＝烷基(优选有1-10个碳原子，特别优选甲基)，或HO-(CHR4CH2-O)n-CHR4CH2-，其中n＝O-10，R4＝H或甲基；或者为通式R5SH的化合物，其中R5有下列含义：R5＝烷基(优选有1-20个碳原子，特别优选正丁基、十二烷基)，环烷基(优选环己基)，芳基(特别优选苯基)，芳烷基(特别优选苄基)，R6-OOC-CH2-，R7-OOCCH2CH2-，其中R6、R7＝有1-8个碳原子的烷基，优选丁基、2-乙基己基；或者这些化合物的混合物。用作组分b的优选为单酚、双酚，例如双酚A、或单酚和双酚的混合物。步骤I中的反应优选在120-180℃，更优选125-150℃下进行。必要时在该步骤加少量溶剂。对此优选二甲苯或丙二醇单烷醚如丙二醇甲醚或乙醚。通过加入催化剂，优选加入膦或膦衍生物或膦盐，以如下方式控制组分a和b的反应，即仅仅酚羟基，而不是仲羟基与环氧基反应。在组分a和b的反应中生成仲羟基。所用膦可以是不含干扰性基团的任意膦。这类膦的例子有脂族、芳族或脂环族膦类，其中作为特例提到下列膦：低级三烷基膦，如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦，混合低级烷基苯基膦，如苯基二甲基膦、苯基二乙基膦、苯基二丙基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦，三苯膦，脂环族膦，如四亚甲基乙基膦等。特别优选三苯膦。尤其通过加入所提到的催化剂可有目的地控制的酚羟基的选择性-->反应的作用是使前体的平均分子量低于1500g/mol，优选低于1000g/mol。通过分子量的降低达到粘度的降低以及达到足够的前体可冷却性。前体的固含量≥90wt％，优选为95-100wt％。在步骤II中在降低步骤I的反应温度之后或期间下加入伯、仲或叔胺或其盐或这些化合物的混合物。优选温度为60-130℃，更优选90-115℃。胺优选应是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于改性环氧树脂的用于可阴极电沉积涂料的水性粘合剂分散体，分散体含有铵基和是由如下步骤获得：Ａ）Ⅰ．一种前体，它优选于１２０－１８０℃，特别优选１２５－１５０℃可由如下组分制备：ａ）双环氧化物或双环氧化物混合物和ｂ）芳族或脂族化 合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和／或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，Ⅱ．与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到６０－１３０℃，优选９０－１１５℃的加料温度反应形成环氧化物／胺加合物；Ｂ）接着或同时使在组 分ａ）和ｂ）反应时生成的仲羟基与步骤Ａ）中制备的环氧化物／胺加合物的环氧基在１１０－１５０℃，优选约１３０℃反应，非必要地加入催化剂；Ｃ）在＜１５０℃，优选９０－１３０℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；Ｄ）非必要地 优选通过加酸于９０－１１０℃温度进行中和，和Ｅ）步骤Ａ－Ｄ中获得的混合物分散到水中。

【技术特征摘要】
DE 1997-2-3 19703869.71.基于改性环氧树脂的用于可阴极电沉积涂料的水性粘合剂分散体，分散体含有铵基和是由如下步骤获得：A)I.一种前体，它优选于120-180℃，特别优选125-150℃可由如下组分割备：a)双环氧化物或双环氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，II.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60-130℃，优选90-115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物；B)接着或同时使在组分a)和b)反应时生成的仲羟基与步骤A)中制备的环氧化物/胺加合物的环氧基在110-150℃，优选约130℃反应，非必要地加入催化剂；C)在＜150℃，优选90-130℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；D)非必要地优选通过加酸于90-110℃温度进行中和，和E)步骤A-D中获得的混合物分散到水中。2.基于改性环氧树脂的用于可阴极电沉积涂料的水性粘合剂分散体的制备方法，分散体含有铵基，其特征是分散体由如下步骤制备：A)I.一种前体，它优选于120-180℃，特别优选125-150℃可由如下组分制备：a)双环氧化物或双环氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，II.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60-130℃，优选90-115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物；B)接着或同时...

【专利技术属性】
技术研发人员：G奥特，H瑞特，W乔克，T赫宁格，S派昂泰克，U海曼，KH格罗斯布伦克豪斯，
申请(专利权)人：巴斯福涂料股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]