一种窄带隙n-型聚合物受体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种新型窄带隙n‑型聚合物及其制备方法与应用。所述聚合物的结构式如式I所示的，式I中的共聚单元1为A‑D‑A型分子单元，D为芳香稠环单元，A为缺电子受体单元；式I中的共聚单元2为共轭芳环单元。本发明专利技术提供的窄带n‑型隙聚合物材料，其材料成膜性能好，具有较高的摩尔吸光系数和热稳定性且具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子受体材料与p‑型电子给体聚合物匹配，应用于全聚合物太阳能电池器件。

A narrow band gap n receptor type polymer and preparation method and application thereof

The invention discloses a novel narrow bandgap n type polymer and its preparation method and application. The structure of the polymer shown in formula I, I copolymer unit 1 for the A D A molecular unit, D aromatic fused ring unit A as electron deficient receptor unit; copolymerization unit type I 2 conjugated aromatic ring unit. Narrowband n type gap polymer material provided by the invention, the film performance is good, Moore has high absorption coefficient and thermal stability and has good transmission performance and electronic charge level appropriate, can be used as electron acceptor material and P type electron donor polymer, used in polymer solar cell device.

【技术实现步骤摘要】
一种窄带隙n-型聚合物受体及其制备方法与应用
本专利技术属于聚合物领域，具体涉及一种窄带隙n-型聚合物受体及其制备方法与应用。
技术介绍
能源问题日益成为全球迫在眉睫的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的解决方法。自从有机共轭聚合物在1977年被研究发现可以作为半导体材料，相关它的研究倍受瞩目，柔性、大面积、可低成本制备成为其突出的优势。在窄带隙聚合物领域，较窄带隙聚合物可以应用到许多领域，例如聚合物近红外发光二极管、聚合物太阳能电池、生物成像、近红外检测以及电致变色等领域。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于窄带隙聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体(PCBM、ICBA)共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10％，这显示出窄带隙有机太阳能电池的巨大应用前景(李永舫，Acc.Chem.Res.,2012,45(5),pp723–733)。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物受体存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、提纯较困难等。因此，近年来研究人员发展了一系列基于苝酰亚胺、奈酰亚胺(N2200)以及最近发展的双硼氮桥联的联吡啶类n-型聚合物受体(J.Am.Chem.Soc.2007,129,7246；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1436；ACSMacroLetters2014,3,872；Nature2009,457,679)。基于这些n-型聚合物受体发展的全聚合物太阳能电池具有良好的形貌稳定性。在这些n-型聚合物受体中商业化的N2200使用最为广泛、性能也最好。基于N2200，我们课题组在2015年实现了8.27％的能量转换效率(Adv.Mater.2016,28,8288)，华南理工大学在2017年实现了9.16％的能量转换效率(EnergyEnviron.Sci.2017,10,1243)。然而由于N2200具有较低的摩尔吸光系数，导致制备的全聚合物电池器件中长波长方向光响应较弱，致使短路电流较低，成为其效率进一步提升的瓶颈(Adv.Mater.2016,28,8288)。全聚合物太阳能电池的进一步发展需要开发具有高摩尔吸光系数的性能优良的n-型聚合物受体。非富勒烯受体的开发中，除了n-型聚合物受体外，值得注意的一类受体是以稠环共轭单元为核(例如引达省)，尾端连接拉电子单元的A-D-A型芳香稠环受体。由于其平面性好，分子堆积较有序，并且可以通过调整不同的核及拉电子单元来调整其能级和吸收，因此近年来备受关注(Adv.Mater.2015，27(7),1170-1174；Acc.Chem.Res.,2015，48(11)，2803–2812)。此类A-D-A型分子最大的优点是其吸收能够在红外和远红外区域有效调控，通常为窄带隙n-型受体材料。比如最近报道的IDIC(J.Am.Chem.Soc.2016,138,2973.)，其吸收范围边际能到780nm，对应的光学带隙为1.59eV。尽管这类材料能量转换效率最为优异，然而从实际应用的角度考虑，如果能够提高这类材料的成膜性并克服这类小分子类材料对热和外加机械的敏感性问题，对将来发展柔性大面积器件具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种窄带隙n-型聚合物受体及其制备方法。本专利技术所提供的窄带隙n-型聚合物受体的结构式如式I所示，式I中，所述共聚单元1为A-D-A型分子单元，可用式II表示，其中D为芳香稠环单元，基团D选自下述单元中的任一种：其中，式III-1至式III-6中的R1、R2、R3均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～60的直链或支链的烷基或烷氧基、烷基取代的芳基。所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～60的直链或支链烷基，芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为F或者Cl。式III-1至式III-6中的虚线表示基团D与基团A的连接位点。式II中基团A选自下述单元中任一种：式IV-1至式IV-3中所示的虚线中：①表示基团A与基团D的连接位点，②表示基团A与共聚单元2的连接位点。所述共聚单元1优选为：式V中，R的定义同基团D中的R1；所示的虚线表示共聚单元1与共聚单元2的连接位点。式I中，所述共聚单元2为共轭芳环单元，选自下述单元中的任一种：其中，式VI-1至式VI-7中的R4均独立的选自H、卤素、碳原子数为1～60的直链或支链的烷基或者烷氧基、烷基取代的芳基。所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～60的直链或支链烷基，芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为F、或Cl。式VI-1至式VI-7中的虚线表示共聚单元2与共聚单元1的连接位点。式I中的n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数，优选为10-500之间的自然数。本专利技术所述窄带隙n-型聚合物受体优选为式VII所示的聚合物：式VII中，R的定义同基团D中的R1，所述R优选为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基。更具体的可为下述式PZ1-式PZ3所示聚合物：本专利技术还提供了所述共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，使式VIII所示化合物与式VIIII所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式I所示聚合物，式VIII中，基团D、A的定义同式II；X为位于基团A中苯环或噻吩环上的取代基，X为Br或I；Ar基团的定义同式I中的共聚单元2；式VIIII中Y为硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团。根据Y所代表基团的不同，所述制备方法可分为下述两种方法：1)当Y为硼酸基团或硼酸酯基团，采用Suzuki法制备式I所示聚合物；所述Suzuki法中各条件如下：溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式VIII所示化合物与式VIIII所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；式VIII所示化合物与式VIIII所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；反应温度为30℃～150℃，反应时间为6～72小时；2)当Y为三烷基锡基团，采用Stille法制备式I所示聚合物；所述Stille法中各条件如下：溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式VIII所示化合物与式VIIII所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；式VIII所示化合物与式VIIII所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；反应温度为30℃～200℃，反应时间为15分钟～72小时。本专利技术的再一个目的是提供一种光活性层。所述光活性层由式I所示的窄带隙n-型受体共轭聚合物和p-型电子给体聚合物组成，所述窄带隙n-型受体共轭聚合物与所述p-型电子给体聚合物的质量比为1：0.1～10，如1：1.5；本专利技术所述p-型电子给体聚合物适用于本领域技术人员可选择的任意种类的p-型电子给体聚合物，如PBDB-T。所述光活性层可采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种进行混合，所得到的混合物中，所述窄带隙n-型受体共轭聚合物的浓度可为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为4mg/mL～20mg/mL，所述p-型电子给体聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
结构式如式I所示的聚合物：

【技术特征摘要】
1.结构式如式I所示的聚合物：所述式I中，共聚单元1为A-D-A型分子单元，用式II表示，所述式II中，基团D选自下述结构式中的任一种：其中，式III-1至式III-6中的R1、R2、R3均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～60的直链或支链的烷基或烷氧基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～60的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F、或I；所述式III-1至式III-6中的虚线表示基团D与基团A的连接位点；所述式II中，基团A选自下述结构式中的任一种：式IV-1至式IV-3中所示的虚线中：①表示基团A与基团D的连接位点，②表示基团A与共聚单元2的连接位点；所述式I中，共聚单元2为共轭芳环单元，选自下述结构式中的任一种：其中，式VI-1至式VI-7中的R4均独立的选自H、卤素、碳原子数为1～60的直链或支链的烷基或者烷氧基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基为碳原子数为1～60的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F或Cl；式VI-1至式VI-7中的虚线表示共聚单元2与共聚单元1的连接位点。所述式I中的n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，其为5～1000之间的自然数。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述共聚单元1为式V所示的结构：式V中，所述R的定义同所述基团D中的R1；所示的虚线表示共聚单元1与共聚单元2的连接位点。3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：所述式I所示的聚合物为式VII所示的聚合物：式VII中，所述R的定义同基团D中的R1，所述R优选为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基；所述式VII所示的聚合物优选为下述式PZ1-式PZ3所示聚合物：式PZ1-式PZ3中n的定义同式I。4.制备权利要求1-3任一项所述的式I所示的聚合物的方法，包括下述步骤：在惰性气体保护下，使式VIII所示化合物与式VIIII所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式I所示聚合物，其中，式VIII中，基团D、A的定义同式II中的基团D、A；X为位于基团A中苯环或噻吩环上的取代基，X为Br或I；式VIIII中Ar的定义同式I中的共聚单元2；式VIIII中Y为硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志国，杨延康，李永舫，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11