5-亚甲-1,3-二噁茂烷-4-酮衍生物、聚合物、化学增幅型抗蚀组合物及形成方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种新型单聚物及其制造方法，该单聚物具有适合与其它单聚物共聚合的聚合特性，并可获得优良的光透性及热稳定性；灵敏度、分辨率不损失及耐干腐蚀抗腐蚀剂性能、与有机溶剂的溶解性优良、线性边缘粗糙度小；并提供一种形成方法，该方法适合远紫外光准分子激光器石印及电子线石印等的抗蚀剂组成物，以及用该抗蚀剂组成物的图谱（样品）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体、重合体、化学增幅型抗蚀组成物及形成方法
本专利技术涉及一种采用桥连环烃和含有桥连环烃的烷基中所含的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体作为涂料、粘合剂、油墨用树脂、防腐材料等树脂构成成分的原料及其制造方法，以及防腐用途中重要的重合体，特别涉及一种使用受激准分子激光器或电子射线进行细微加工时所适用的防腐用重合体，以及使用此重合体的抗蚀组成物及其形成方法。
技术介绍
现有技术中已经存在下述通式(14)所表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体及其制造方法。其中，R23、R24可相同或不同，为氢、烷基、可有取代基的芳基、环己基，R23和R24结合的碳原子形成苯基，也可形成(CH2)m的环构造，-->所述芳基的取代基为1～12碳的直链或分支烷基或卤原子，m为2以上的整数。例如：J.Organic Chemical(1992)，57(12)，3380-7、TetrahedronLett.(1989)，30(52)，7305-8中提到上述技术。其中所述公式(14)中的R23为氢原子、R24为t-丁基，所述化合物是利用β-(苯硫酚)甲基乳酸与酮或醛进行反应经由5-(苯硫)甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体进行展开而制成的。但是，若采用5-(苯硫)甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的方法，需要在-78℃下，用3-卤氯过安息香酸氧化5-(苯硫)甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体之后，再用三乙磷酸盐进行处理，工作非常复杂。特开平7-70106号公报上，公开了R24为取代或未取代的烷基的化合物，特开平10-316609号公报上，公开了R23及R24为烷基的化合物。这些文献上记载了采用乳酸与酮或醛进行反应制备5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的方法，即四盐化碳或环己烷酸为溶媒的条件下采用5-位溴化剂使N-溴亚胺溴化，得到5-溴-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体，然用盐基进行脱溴化氢反应的方法。SU606313号公报上记载了，所述通式(14)中R23、R24为氢原子和R23、R24为(CH2)m的环构造(m为2以上的整数)时的化合物；Polym.Prepr.(Am.Chemical Society，Div.Polym.Chemical)(1987)，28(1)，154-5中披露了所述通式(14)中R23和R24为甲基时的化合物；特开平3-37214号公报上记载了所述通式(14)中R23和R24为氢原子、-->1～12碳的烷基和以卤原子为取代基的1～12碳的烷基时的化合物。这些文献上记载了采用β-卤乳酸与醛进行反应，合成5-卤甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体，然后用胺等盐基进行脱溴化氢的反应的制备公式(14)所述化合物的方法。但是，没有报导披露以桥连环烃做为取代基的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的制造方法。此外，已有将含有5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的单体重合的重合体作为水溶性聚合物和生分解性聚合物的报道。例如：T.Endo et al，Macromol.Chem.Phys.Vol.202，1602-1605(2001)记载了2，2-甲基-5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体与甲基丙息烯酸甲的共重合体；Chin.J.Polym.Sci.Vol.10，350-355(1992)中记载了2-5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的重合体。但是，没有报导披露以桥连环烃做为取代基的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的重合体。另外，以光刻术的发展为背景，为实现素子的高密度化、高集中化，在精加工的领域里的半导体晶体和液晶晶体的制造高速的向细微化推进。作为细微化的手法，一般将露光的光的短波长化，即将传统以g线(波长：438nm)、i线(波长：365nm)为代表的紫外线转化为远紫外线即露光光源。现在，KrF受激准分子激光(波长：248nm)光刻技术的市场导入，以及即将被导入的ArF受激准分子激光(波长：193nm)光刻技术，甚至，作为次世代技术，正在研制中的F2受激准分子激光(波长：157-->nm)光刻技术。以及正在被全力研制中的在形式上稍有不同的光刻技术和电子射线光刻技术。所以，IBM公司倡导“化学增幅型抗蚀物”，现在正在全力地针对短波长的光和电子射线的抗蚀物进行改良和开发。因此，随着光的短波长化，抗蚀物所使用的树脂的构造也产生了变化。例如：针对于KrF受激准分子激光光刻技术的波长为248nm的光，采用以酸解离性的溶解抑制基保护的高透明的氢氧基。但ArF受激准分子激光光刻技术的波长为193nm的光的情况下，上述树脂由于透光性不够，很多场合不能使用。因此，针对于ArF受激准分子激光光刻技术的波长为193nm的光的抗蚀树脂，透明的丙烯基系列树脂及环烯烃系列树脂受到关注。特开平4-39665号公报、特开平10-207069号公报、特开平9-090637号公报中记载了丙烯基系列树脂。特开平10-153864号公报中记载了环烯烃系列树脂。另外，作为针对于ArF受激准分子激光光刻技术所使用的抗蚀树脂，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷的共重合体倍受注目。此共重合体在S.Takechi et al，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.9，No.3，475-487(1996)和特开平9-73173号公报中均有记载。所述共重合体2-甲基-2-金刚烷在酸的作用下裂解得到高耐干腐蚀、高敏感度及高清晰度的性质。但，这种共重合体由于恐水性高，现象液不易涂抹。为了降低恐水性，导入含内脂构造的甲基丙烯酸的共重合体，以及-->脂环式构造的氢氧基等亲水性基。例如：特开平10-319595号公报、特开平10-274852号公报记载了脂内含金刚烷的丙烯基酸的共重合体，特开2002-82441号公报记载了含内脂的环烯烃或丙烯基系列的共重合体。但是，所述丙烯基系列树脂、环烯基系列树脂在与抗蚀物溶液调制时，由于溶解性不足，会导致溶解时间长甚至不溶，使抗蚀溶液的调制很困难。此外，所述丙烯基系列树脂、环烯烃系列树脂的耐热性不足，在使用所述丙烯基系列树脂及环烯烃系列树脂时，在接受激准分子激光光刻技术的处理后，会出现抗蚀物型局部杂疵，发生线路障碍，回路不均及短路等现象，引起了对半导体制造工业的担心。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种透光性与热稳定性优越的独立重合体或共同重合体及其制造方法。即无损抗蚀物、敏感度、清晰度、耐腐性及对有机溶液的溶解性优越、线路障碍少的重合体，和适合于远紫外线受激准分子激光光刻技术、电子射线光刻技术的抗蚀物及这种抗蚀物形成方法。为达到上述目的，本专利技术的专利技术者们的研究所得的含有桥连环烃和含桥连环烃的烷基的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体的重合体及共同重合体，有其优越的透光性、热稳定性及对有机溶液的溶解性。是一种线路障碍少，适合于远紫外线受激准分子激光光刻技术、电子射线光刻技术的抗蚀物。本专利技术的第一项
技术实现思路
为下述通式(1)所表示的5-亚甲-1，-->3-二恶茂烷-4-酮诱导体其中，R1表示4～16碳的桥连环烃和含4～16碳的桥连环烃的1～6碳直链或分支烷基，R2表示氢原子和1～6本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下述通式（１）表示的５－亚甲－１，３－二恶茂烷－４－酮诱导体＊＊＊ （１）其中，Ｒ↑［１］表示４～１６碳的桥连环烃和含４～１６碳的桥连环烃的１～６碳直链或分支烷基，Ｒ↑［２］表示氢原子和１～６碳直链或分支烷基，Ｒ↑［１］ 和Ｒ↑［２］相结合可以形成４～１６碳的桥连环烃，所述烷基、所述桥连环烃可以是１～６碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、２～６碳的酰基、１～６碳的烷氢基和１～６碳的乙醇和被酯化的羧基。

【技术特征摘要】
JP 2001-10-23 2001-324824;JP 2002-1-15 2002-6354;J1.具有下述通式(1)表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体其中，R1表示4～16碳的桥连环烃和含4～16碳的桥连环烃的1～6碳直链或分支烷基，R2表示氢原子和1～6碳直链或分支烷基，R1和R2相结合可以形成4～16碳的桥连环烃，所述烷基、所述桥连环烃可以是1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基。2.具有下述通式(2)表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体其中，X表示氯原子和溴原子，R1和R2与所述通式(1)相同。3.如权利要求2所述通式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体是通过下述通式(3)所表示的5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体其中，R1和R2和所述通式(1)相同，加入卤化剂在50℃～65℃下进行反应，以5位的卤化作为特征而制得的。4.如权利要求2所述如权利要求2所述通式(2)所表示的5-卤-5-甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体是由具有下述通式(4)的5-卤甲基-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体其中，X表示氯原子和溴原子，R1和R2与所述通式(1)相同，和具有下述通式(5)的酰胺化合物其中，R3、R4、R5可相同或不同，表示氢、1～4碳的直链或分支烷基，进行脱卤化氢反应制成所述通式(1)表示的5-亚甲-1，3-二恶茂烷-4-酮诱导体而制成的。5.通式(6)如下所示其中，R1和R2与所述通式(1)相同，从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。6.通式(7)如下所示其中，R6、R7可相同或不同，表示氢、1～6碳的直链或分支烷基、4～16碳的环烃、含4～16碳的环烃的1～6碳的直链或分支烷基，R6和R7相结合可以形成4～16碳的环烃，所述烷基、环烃是含1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基、2～6碳的酰基、1～6碳的烷氢基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基，从所表示的单位中选择1种以上为下述通式(8)～(10)其中，R8表示氢原子和甲基，R9表示1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，所述烷基、环烃、桥连环烃是含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙醇和被酯化的羧基；其中，R10表示氢原子和甲基，R11表示氢原子、亲水官能团和含有亲水官能团的1～6碳的直链或分支烷基、4～8碳的环烃、4～16碳的桥连环烃，所述烷基、环烃、桥连环烃、亲水功能基可含有1～6碳的直链或分支烷基，甚至含有羟基、羧基和1～6碳的乙酰和被酯化的羧基；其中，q表示1～4的整数，R12、R13表示各种氢原子、甲基和乙基，从所表示的单位中选择1种以上构成单位的重合体。7.如权利要求6所述公式(7)中所述重合体的其特征在于所述重合体所表示的单位为所述公式(6)。8.通式(11)如下所示其中，W1表示直接结合1～6碳的亚甲链，W2表示直接结合1～3碳的亚甲链，W3表示1～3碳的亚甲链，R14表示氢原子和甲基，R15表示4～16碳的桥连环烃和含有4～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：安齐龙一，加门良启，藤原匡之，桑野英昭，大竹敦，百濑阳，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]