一种新羟烷基苯酮光固化引发剂及其制备方法和应用技术

一种具有下述结构的化合物：　　　　＊＊＊　　　　其中Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］表示氢或含不饱和键基团或其它可进行聚合的官能团。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种新羟烷基苯酮光固化引发剂及其制备方法和应用
本专利技术属光固化
，是关于一种新羟烷基苯酮光固化引发剂的结构、合成及应用。
技术介绍
光固化技术因其施工速度快、节省物料与能源、低污染得以迅速广泛应用；然而进行聚合的单体和预聚物自身不能吸收紫外光而聚合。配合组份中需有光固化引发剂，常用的光引发剂有二苯酮，苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，二苯并环庚酮，蒽醌，呫吨酮，噻吨酮，二烷氧基苯乙酮，α-卤代苯乙酮，羟烷基苯酮等类化合物。羟烷基苯酮的制备在J.Amer.Chem.Soc.Vol.74(1952)618-620，Vol.75(1953)5975-5978 Bull.Soc.Chim.France 1967，1047-1052有报道。德国专利公开27722264号(等同相关专利US4347111，US4477681)，和EP3002(等同相关专利US4308400)揭示了羟烷基苯酮的光引发自由基聚合功能。从此羟烷基苯酮以其高引发效率，优良暗储存稳定性，得以迅速广泛应用，成为光固化引发剂主力品种。然而这些光引发剂除引发聚合外，一般自身不参与聚合，因此光引发剂在聚合成品中的剩余过量及光裂解残基，将会引起制成品的强度降低，泛黄，异味等严重质量问题。另外还很难与亲水性树脂配伍；以及很难满足新兴的粉末光固化技术对光固化引发剂的特殊要求。-->因此大量使用的羟烷基苯酮光引发剂：1-苯基-2-甲基-2-羟基-1-丙酮，和1-羟基环己基苯基甲酮仍待改进。US4861916，US4922004公示了对1-苯基-2-甲基-2-羟基-1-丙酮的改进成果。本专利技术公开的是对1-羟基环己基苯基甲酮改进成果。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种新的具有光引发聚合功能的化合物，新羟烷基苯酮光固化引发剂及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种具有下述结构的化合物：其中R1，R2表示氢或含不饱和键基团或其它可进行聚合的官能团。R1，R2为氢时具有下述结构式，其命名为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮，R1，R2为丙烯酰基时，具有下述结构式，其命名为(1-丙烯酰氧基环己基)[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲酮，-->(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮的制备方法为：步骤A1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮的制备在冰水浴下，向反应器中加入二氯甲烷(或1，2-二氯乙烷)，三氯化铝，体系充分冷却，当其温度低于10℃后，滴加环己甲酰氯，控制滴加速度，保持好反应温度在-5-10℃左右，加完后，再继续搅拌约0.5-2个小时。在-5-10℃的温度下向反应器中滴加乙酸2-苯氧基乙酯，加完后再持续搅拌1-3个小时。停止反应，将反应物倒入冰和浓盐酸的混合体系中，剧烈搅拌，静置，分液，得到下层有机油状物，然后用水洗涤至中性。然后先常压蒸馏，除去大量的溶剂，最后减压蒸馏，得产物1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。本步傅氏酰化溶剂除二氯甲烷外，还可为1，2-二氯乙烷、苯、石油醚乙酸2-苯氧基乙酯∶环己甲酰氯∶三氯化铝的摩尔比为1∶1.00-1.05∶2.10-2.60步骤B(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮制备将1-环己基-4-(2-乙酰基乙氧基)苯基甲酮和冰乙酸加入反应器中，搅拌均匀后，滴加溴，滴加完毕，反应持续1-10小时后，停止反应，然后用水洗涤数次直至中性，再用水泵除去水和剩余溴，得到产品(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮∶溴摩尔比为1∶1-1.2步骤C(1-羟基环己基)-4-(2-羟基乙氧基)-苯基甲酮制备称取氢氧化钠，加入水配成溶液，将(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮和相转移催化剂转入装有上述溶液反应器中，水浴加热30-100-->℃、搅拌持续水解约2-24个小时。然后经过滤，干燥后，得到粗产品；再重结晶，得(1-羟基环基)-4-(2-羟基乙氧基)苯基甲酮，白色晶体。(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮∶氢氧化钠摩尔比为1∶2-3。本专利技术(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮比1-羟基环己基苯基甲酮多一个羟乙氧基，因而水溶性有大提高，可与水溶性树脂配伍。(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮作为一种新的羟烷基苯酮光固化引发剂，其特有的分子结构使之具有抗迁移、无异味、抗泛黄性能；可用于通常的油溶性树脂及水溶性树脂配伍制备光固化材料：涂料、胶粘剂、油墨等。同时由于极性基团羟乙氧基的存在，使(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮能在红外线加热熔化后，自由扩散，但不挥发、不降低树脂的玻璃化温度Tg；因而非常适合粉末光固化技术对光引发剂的要求。因而(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮作为-种新的羟烷基苯酮光固化引发剂可用于粉末光固化材料。附图说明图1为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮红外光谱。图2为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮核磁共振氢谱。图3为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮核磁共振重水交换氢谱。图4为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮核磁共振碳谱。具体实施方式下面实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不局限于以下实施例。-->实施例1(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮合成步骤A1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮的制备在冰水浴下，向250ml反应器中加入40ml二氯甲烷(或1，2-二氯乙烷)，80.0g三氯化铝，体系充分冷却，当其温度低于5℃后，经恒压漏斗滴加37.2g环己甲酰氯，控制好滴加速度，保持好反应温度在-5-5℃℃左右，滴加完毕后，再继续搅拌约半个小时。在-5-5℃左右温度下用恒压漏斗再向反应器中滴加44.8g乙酸2-苯氧基乙酯，滴加完后再持续搅拌1个小时。停止反应，将反应物倒入350g冰和150ml浓盐酸的混合体系中，剧烈搅拌，静置，分液，得到下层有机油状物，然后用水洗涤至中性。最后先常压蒸馏，除去大量的溶剂，再用水泵减压，进一步除去里面的低沸点的杂质，最后减压蒸馏，在0.7mmHg下，收集204-206℃的馏分，得到64.2g1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮，产率89.0％。步骤B(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮制备将39gl-环己基-4-(2-乙酰基乙氧基)苯基甲酮加入100ml的三颈烧瓶中，搅拌均匀后用恒压漏斗向里滴加24.4g溴，滴加完毕，反应持续10小时后，停止反应，然后用水洗涤数次直至中性，再用水泵除去水和剩余溴，得到47.6g(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮，产率96.0％。步骤C(1-羟基环己基)-4-(2-羟基乙氧基)-苯基甲酮制备称取15.8g氢氧化钠，加入40.0ml水配成溶液，将47.3g(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮和相转移催化剂转入装有上述溶液的250m圆底烧瓶中，水浴加热、搅拌持续水解约2个小时。然后经过滤，干燥后，得到粗产品；再重结晶，得(1-羟基环基)-4-(2-羟基乙氧基)苯基甲-->酮23.8g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种具有下述结构的化合物：其中R1，R2表示氢或含不饱和键基团或其它可进行聚合的官能团。2、根据权利要求1所述的化合物，R1，R2为氢时具有下述结构式，其命名为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮，3、根据权利要求1所述的化合物，R1，R2为丙烯酰基时，具有下述结构式，其命名为(1-丙烯酰氧基环己基)[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲酮，4、根据权利要求2所述的化合物(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮的制备方法为：步骤A1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮的制备在冰水浴下，向反应器中加入二氯甲烷(或1，2-二氯乙烷)，三氯化铝，体系充分冷却，当其温度低于10℃后，滴加环己甲酰氯，控制滴加速度，保持好反应温度在-5-10℃左右，加完后，再继续搅拌约0.5-2个小时。在-5-10℃的温度下向反应器中滴加乙酸2-苯氧基乙酯，加完后再持续搅拌1-3个小时。停止反应，将反应物倒入冰和浓盐酸的混合体系中，剧烈搅拌，静置，分液，得到下层有机油状物，然后用水洗涤至中性。然后先常压蒸馏，除去大量的溶剂，最后减压蒸馏，得产物1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。本步傅氏酰化溶剂除二氯甲烷外，还可为1，2-二氯乙烷、苯、石油醚乙酸2-苯氧基乙酯∶环己甲酰氯∶三氯化铝的摩尔比为1∶1.00-...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗志强，陈小明，阳年发，罗和安，申东升，肖利民，雷衡军，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：