不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的氟聚合物分散体制造技术

本发明专利技术提供一种氟聚合物分散体，包含分散在水中的平均粒度为１０－４００ｎｍ的氟聚合物颗粒，所述分散体不含分子量小于１０００克／摩尔的氟化表面活性剂，或这种表面活性剂的含量以所述分散体的固体总重量计不大于０．０２５重量％，所述分散体还包含非离子性表面活性剂，选自分子量至少为１０００克／摩尔的氟化阴离子表面活性剂、非氟化阴离子表面活性剂以及提名的混合物的阴离子表面活性剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的氟聚合物分散体专利
本专利技术涉及不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的氟聚合物含水分散体。具体言之，本专利技术涉及降低该种高固含量和含非离子性表面活性剂为稳定剂的氟聚合物分散体的粘度。专利技术背景氟聚合物即具有氟化骨架的聚合物早已为人们了解，并由于一些良好的性质如耐热性、耐化学性、耐候性、UV-稳定性等已用于各种应用。例如，在John Scheirs编辑的“Modern Fluoropolymers”Wiley Science 1997中描述了各种氟聚合物。氟聚合物可以有部分氟化的骨架，一般至少40重量％氟化或完全氟化的骨架。氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFE)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。氟聚合物可用于涂覆基材，提供基材需要的性能如耐化学性、耐候性、斥水性和斥油性等。例如，氟聚合物的水性分散体可用于涂覆厨具、浸渍织物如玻璃织物、涂覆纸张或聚合物基材。为经济和方便考虑，氟聚合物分散体的氟聚合物固含量一般在30-70重量％之间。普遍采用的制备氟聚合物水性分散体的方法涉及一种或多种氟化单体的含水乳液聚合，随后通常进行浓缩步骤，以提高乳液聚合后获得的粗分散体的固含量。氟化单体的含水乳液聚合一般涉及使用氟化表面活性剂。通常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。另一类可使用的氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US6103843和US6126849。另一些可使用的表面活性剂披露于US5229480、US5763553、US5668884、US5700859、US5804650、US5895799、WO 00/22002和WO 00/71590。大多数这类氟化表面活性剂具有低分子量，即分子量小于1000克/摩尔。近来，这样低分子量的氟化化合物已引起人们对环境的关注。因此，已经采取措施，从水性分散体中完全取消低分子量的氟化表面活性剂或至少将水性分散体中的低分子量-->氟化表面活性剂减到最少。例如，WO 96/24622和WO 97/17381公开一种水性乳液聚合来制备氟聚合物，从而不需要加入氟化表面活性剂就可以进行聚合反应。另一方而，US 4369266公开一种方法，通过超滤除去部分的氟化表面活性剂。后一种情况，分散体中氟聚合物固体也增加了，即在除去氟化表面活性剂同时上浓缩该分散体。WO 00/35971还公开了一种方法，通过氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触，降低氟化表面活性剂量。由于刚在乳液聚合后的粗分散体固含量一般在最多35重量％，因而对该粗分散体进行上浓缩，以提高其固含量。为保持分散体的稳定性，上浓缩通常在稳定剂，特别是非离子性表面活性剂作为稳定剂存在下进行。然而，当不含或仅含少量低分子量的氟化表面活性剂的氟聚合物分散体进行上浓缩时，发现，导致粘度增加，这是不希望的。而且，上浓缩的分散体的稳定性在一定条件下比低分子量的氟化表面活性剂量高的分散体差。因此，要求解决现有
的一种或多种上述缺陷。专利技术概述一方面，本专利技术提供一种氟聚合物分散体，包含分散在水中的平均粒度为10-400nm的氟聚合物颗粒，该分散体不含分子量小于1000克/摩尔的氟化表面活性剂，或以分散体中固体总重量为基准计，含有不超过0.025重量％的分子量小于1000克/摩尔的氟化表面活性剂。分散体还包含一种非离子性表面活性剂和选自分子量至少为1000克/摩尔的氟化阴离子表面活性剂、非氟化阴离子表面活性剂和它们的混合物的阴离子表面活性剂。第二方面，本专利技术提供了提供氟聚合物颗粒分散体的方法，该方法包括下列步骤：-提供氟聚合物分散体，该分散体包含平均粒度为10-400nm的氟聚合物颗粒，包含分子量小于1000克/摩尔的氟化表面活性剂或不含这种表面活性剂；-如果氟化表面活性剂大于以分散体固体总重量为基准，较好以分散体中氟聚合物固体总重量为基准的0.025重量％，降低分散体的氟化表面活性剂量；-在非离子性表面活性剂存在下上浓缩氟聚合物分散体，提高分散体中氟聚合物固体的量；-在上浓缩氟聚合物分散体之前或之后，在氟聚合物分散体中加入一种阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自分子量至少1000克/摩尔的氟化阴离子表面-->活性剂、非氟化阴离子表面活性剂以及它们的混合物。第三方面，本专利技术提供用上述本专利技术的氟聚合物分散体涂覆基材的方法。专利技术详细描述根据本专利技术，发现，如果氟聚合物含有阴离子氟化表面活性剂、分子量至少1000克/摩尔的阴离子氟化表面活性剂(下面称作高分子量氟化表面活性剂)或它们的混合物，可以使含非离子性表面活性剂且不含低分子量氟化表面活性剂或含少量如小于0.025重量％低分子量氟化表面活性剂(以固体总重量计，具体是分散体中氟聚合物固体总重量计)的氟聚合物分散体的粘度提高减少，或避免该粘度提高。而且，通过加入阴离子的非氟化表面活性剂或阴离子高分子量氟化表面活性剂还可以提高氟聚合物分散体的稳定性。优选的阴离子非氟化表面活性剂是具有pKa不大于4，较好不大于3的酸基团的表面活性剂。发现，这样的阴离子表面活性剂除了能控制粘度，一般还能提高氟聚合物分散体的稳定性。非氟化阴离子表面活性剂的例子包括含有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。阴离子非氟化表面活性剂可包括除了有一个或多个阴离子基团外，还有其它亲水性基团如在其氧化烯基团上有2-4个碳原子的聚氧化烯基团如聚氧乙烯基，或如氨基的基团的表面活性剂。此外，当表面活性剂中含有氨基时，分散体的pH应不使氨基处于质子化的形式。典型的非氟化表面活性剂包括阴离子烃表面活性剂。术语“阴离子烃表面活性剂”在此包括这类表面活性剂，其分子中有一个或多个烃基部分并有一个或多个阴离子基团特别是酸基团如磺酸、硫酸、磷酸或羧酸基团和其盐。阴离子烃表面活性剂的烃基部分的例子包括饱和和不饱和的脂族基团，有例如6-40个碳原子，较好是8-20个碳原子。这样的脂族基团可以是直链或支链的，可含有环结构。烃基部分也可以是芳族的或含芳族基团。此外，烃基部分可以含有一个或多个杂原子如氧、氮和硫。本专利技术使用的阴离子烃表面活性剂的具体例子包括烷基磺酸盐如月桂基磺酸盐、烷基硫酸盐如月桂基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪(羧酸)酸及其盐如月桂酸及其盐、以及磷酸烷基或烷基芳基酯及其盐。可商购的阴离子烃表面活性剂包括可从Clariant GmbH购得的EmulsogenTM LS(月桂基硫酸钠)和EmulsogenTM EPA 1954(C12-C14烷基硫酸钠混合物)和可从Union Carbide购得的TRITONTM X-200(烷基磺酸钠)。较好的是有磺酸基团的阴离子表面活性剂。其它合适的非氟化的阴离子表面活性剂包括硅酮基表面活性剂，如有阴离子侧-->基如磷酸基、羧基、磺酸基、和硫酸基及其盐的聚二烷基硅氧烷。除了非氟化阴离子表面活性剂外或作为替代物，还可以使用高分子量氟化表面活性剂。高本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟聚合物分散体，包含分散在水中的平均粒度为１０－４００ｎｍ的氟聚合物颗粒，所述分散体不含分子量小于１０００克／摩尔的氟化表面活性剂，或这种表面活性剂的含量以所述分散体的固体总重量计不大于０．０２５重量％，所述分散体还包含非离子性表面活性剂，其特征在于，所述分散体含有选自分子量至少为１０００克／摩尔的氟化阴离子表面活性剂、非氟化阴离子表面活性剂以及它们的混合物的阴离子表面活性剂。

【技术特征摘要】
EP 2001-9-5 01203351.01.氟聚合物分散体，包含分散在水中的平均粒度为10-400nm的氟聚合物颗粒，所述分散体不含分子量小于1000克/摩尔的氟化表面活性剂，或这种表面活性剂的含量以所述分散体的固体总重量计不大于0.025重量％，所述分散体还包含非离子性表面活性剂，其特征在于，所述分散体含有选自分子量至少为1000克/摩尔的氟化阴离子表面活性剂、非氟化阴离子表面活性剂以及它们的混合物的阴离子表面活性剂。2.如权利要求1所述的氟聚合物分散体，其特征在于，以分散体中固体总重量计，阴离子表面活性剂存在量为100-5000ppm。3.如权利要求1或2所述的氟聚合物分散体，其特征在于，阴离子表面活性剂包含含有pKa低于4的酸性基团的非氟化阴离子表面活性剂。4.如前述权利要求任一项所述的氟聚合物分散体，其特征在于，所述分散液包含以分散体总重量计的至少30重量％的所述氟聚合物颗粒。5.如权利要求4所述的氟聚合物分散体，其特征在于，氟聚合物颗粒量为35-70重量％。6.如前述权利要求任一项所述的氟聚合物分散体，其特征在于，非离子性乳化剂对应于下式：           R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3             (VI)其中，R1代表有至少8个碳原子的芳族或脂族烃基，R2代表有3个碳原子的亚烷基，R3代表氢或C1-C3烷基，n为0-40的值，m为0-40值，n+m的和至少为2。7.如前述权利要求任一项所述的氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC达达拉斯，R艾普斯科，F克鲁斯，LW哈维，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]