含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物制造技术

本发明专利技术涉及水性聚氨酯分散体和含有它们的热固性组合物。该水性聚氨酯分散体包括具有分散的聚氨酯－丙烯酸酯颗粒的水性介质，该颗粒包括通过聚合由疏水性可聚合烯属不饱和单体、交联单体和含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物形成的预制乳液而获得的反应产物，所述预聚物是通过让多元醇、含有至少一个羟基的烯属不饱和单体、含有具有至少一个羟基和任选的羧酸基团的烷基的化合物以及多异氰酸酯反应而获得的反应产物。该预聚物包括至少３０ｗｔ％的在分子的一端具有至少一个末端烯属不饱和键和在相反端具有至少一个含活性氢的基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和至少１０ｗｔ％的在分子的各端具有至少一个末端烯属不饱和键的预聚物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物本专利技术的背景1、本专利技术的领域本专利技术涉及水性聚氨酯分散体及含有聚氨酯分散体和交联聚合物微粒的分散体的热固性组合物。更具体地说，本专利技术涉及用于多组分复合涂层组合物比如底漆，含颜料或着色的底涂层和/或提供良好的平滑度和外观的透明面漆的含有水性聚氨酯分散体和交联的聚合物微粒的涂料组合物。2、本专利技术的背景在过去的十年中，人们已经共同致力于减少由在涂漆过程中散发的挥发性有机溶剂引起的大气污染。然而，如果不引入大大有助于涂层的流动和流平的有机溶剂，通常难以获得如在汽车工业中所需的高质量、平滑的涂层饰面。由于对环境的考虑，挥发性有机化合物(“VOC”)和/或有害的空气污染物(“HAP”)已经纳入了官方制定的严格法规的管理范围。因此，涂料工业的主要的目标之一是通过配制提供平滑、高光泽外观以及包括耐酸雨性在内的良好物理性能的水基涂料组合物来最大程度减少有机溶剂的使用。令人遗憾的是，许多水基涂料组合物，尤其含有片状金属颜料的那些，没有提供可接受的外观性能，尤其，因为它们能够在低湿度条件下作为粗糙的薄膜沉积。虽然如果将湿度控制在窄限界内能够获得平滑的薄膜，但这在无法承担相当大的费用的工业应用中常常是不可行的。在汽车工业油漆车间中的油漆施涂过程由四个步骤组成：在罐内储存；在管道内循环；用旋杯式(bell)和/或喷枪喷嘴喷雾；和在基材表面上形成薄膜。在各步骤中作用于漆的剪切速率是明显不同的，-->需要不同的漆流变性能用于各步骤。为了设计在水基汽车涂料中适当的漆粘度，需要不同的流变性能分布来同时提供良好的喷涂性，抗流挂性和流平性能。在底基涂料组合物中，剪切稀化流动特性通常是优选的。在很多情况下，在涂料配制料中使用特殊流变性能控制剂以提供期望的流动特性。微粒凝胶或交联微粒已经用于油漆工业，以便改进涂料组合物的流变性能以及涂层的物理性能，比如拉伸强度，耐溶剂性，和透气性。特定的目标是同时提供良好的喷涂性，抗流挂性和流平性能。在底涂漆料中，要求适当的剪切稀化流动特性来实现这一目标。含有“随角异色”或反射颜料，比如片状金属颜料例如薄铝片和云母类颜料的底基涂料组合物在近年来受欢迎程度提高，因为它们提供了“富有魅力的”和与众不同的色彩效果。在此类涂料中，薄铝片平行于基材的表面的取向产生了独特的金属效果，常常称为“闪烁”或“侧视色”。更高的侧视色效果提供了具有随视角变化的高水平的颜色转变或“异色”的更理想，色泽更鲜艳的金属外观。涂料组合物的流变性质能够通过促进适当的金属薄片取向而很大程度地影响侧视色性能，该流变性质尤其受微粒凝胶的影响。Faler等人的US专利No.6,291,564公开了包括可交联的成膜性树脂和聚合物微粒的水性涂料组合物。然而，在某些特定的使用条件下，当片状金属颜料被引入涂料组合物时，涂料组合物可能提供并非最佳的外观性能。例如，该涂层可能易于起斑点(也就是说，金属薄片在固化薄膜中不均匀分布)和时常没有平滑的外观。此外，所得含水涂料可以包括不可接受的水平的有机溶剂形式的HAP。Hong等人，“Core/Shell Acrylic Microgel as the Main Binderof Waterborne Metalic Basecoats”，Korea Polymer Journal，第7卷，No.4，213-222页(1999)公开了具有疏水核和含有低水平的丙烯酸2-羟乙基酯和/或甲基丙烯酸以及至多8％交联单体含量的壳的碱可溶胀的核/壳丙烯酸微粒凝胶乳液。该微粒凝胶在含水金属底基涂料中提供了假塑性或剪切稀化特性。需要添加碱来促进微粒凝胶的-->溶胀，这对于获取可再现的流变性质是成问题的。聚合物微粒可以通过胶乳乳液聚合来制备，其中在分散的、水不溶性的单体相中引入合适的交联用单体。胶乳乳液聚合的宏观相互作用和动力学一般通过Smith-Ewart模型来描述。在胶乳乳液聚合技术中，水不溶性或微水溶性的单体被加入到含水连续相中和形成了分散的单体液滴。极少量的单体进入溶液，形成了单体胶束。将自由基源加入到乳液中，聚合在胶束内部启动，由该单体液滴进给另外的单体。最终产物是被分散在水性连续相中的聚合物颗粒。参见Principles ofPolymerization，第二版，Odian，Wiley-Interscience，319-331页(1983)。当在胶乳乳液聚合过程中将水溶性单体引入到单体混合物中时，能够导致在水性连续相中的聚合的引发。当水溶性单体在胶乳乳液聚合的水性连续相中聚合时，所得聚合物通常地是粗砂或凝结物到稠溶液或凝胶，而不是分散聚合物颗粒。这种不利结果的风险已经限制了水溶性单体在胶乳乳液聚合方法中的使用。Suzuki等人的US专利No.5,102,925披露了风干漆组合物，包括内部交联聚合物微粒，成膜性树脂和挥发性有机溶剂。没有公开热固性树脂在漆料组合物中的使用。该微粒通过烯属不饱和单体和至少一种交联单体在乳化剂的存在下的乳液聚合来形成。Ito等人的US专利No.4,705,821公开了包括硬聚合物微粒的水乳液和水溶性铬化合物的防腐蚀金属表面预处理组合物。聚合物微粒通过单不饱和单体和多官能单体的乳液聚合来制备。Grutter等人的欧洲专利申请No.0 358 221公开了包括阴极或阳极沉积树脂的水分散体和聚合物微粒的电沉积涂料。该聚合物微粒包含0.1到5％，例如低于2％的含有亲水基的单体。一般，用于水性底基涂料组合物的已知的微粒凝胶增稠剂是有缺陷的，因为所得底涂层易于遭受溶剂型透明面漆渗透到固化的底涂层中(通常称为“浸入”或“渗吸”)的现象的困扰，通常仅对某些有限的透明涂层有效。此外，常常需要另外的流变改性剂或增稠剂来确-->保固化涂料组合物的所需流变性能分布，该组合物还通常包括HAP溶剂。即使用另外的流变改性剂，这些涂料组合物可能显示出不良的流动特性，导致喷涂困难和/或在施涂时的流挂；而且，这些涂料可能显示出起斑点和/或粗糙的外观。为了克服涂层的表面粗糙，疏水性聚氨酯的分散体已被加到含有微粒凝胶增稠剂的涂料组合物中，以便提供更平滑的外观。聚氨酯分散体已经用于水性涂料组合物，例如在Martin等人的US专利No.5,071,904中，它披露了包括疏水聚氨酯的聚合物微粒的分散体并且适合于化学结合到固化涂料组合物中的水基涂料组合物。微粒分散体的含水介质基本上不含水溶性聚合物。Gobel等人的US专利No.4,880,867公开了水性涂料组合物，它包括以属于含羟基的聚合物树脂、扩链聚氨酯分散体和颜料的混合物的水稀释性粘结剂为基础的成膜材料。Grandhee的US专利Nos.5,569,715和Lettman等人的6,025,031公开了涂料组合物，它包括用单段或多段方法制备的以疏水聚氨酯树脂为基础的亲水化聚合物树脂的水性分散体。该涂料组合物可用于汽车车身和塑料部件的涂饰以及用于汽车的表面整修。Baldy等人的US专利Nos.6,281,272和Faler等人的6,291,564公开了包括聚合物微粒的分散体的水基涂料组合物。该微粒通过将单体和扩链疏水聚氨酯一起混合，形成预制乳液，以及通过使用均化器让该预制乳液经受高剪切应力而粉碎为微粒来制备。该烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
热固性组合物，包括：（Ⅰ）含有反应性官能团的第一反应剂；（Ⅱ）具有可与（Ⅰ）中的第一反应剂的官能团反应的官能团的固化剂；和（Ⅲ）包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物 制备：（ａ）至少２０ｗｔ％的具有两个或多个反应性不饱和基团的交联用单体和／或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；（ｂ）至少２ｗｔ％的一种或多种具有下列结构式（Ⅰ）和／或（Ⅱ）的含亲水官能团的可聚合的 烯属不饱和单体：＊＊＊（Ⅰ）或＊＊＊（Ⅱ）其中Ａ选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；Ｂ选自－ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］，－ＯＲ↑［３］和－ＳＲ↑［４］，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立选自Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８ ］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］羟烷基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基氨基，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］羟烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基氨基，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＯＨ，其中ｎ是０－３０，和－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－（ＯＣ（ＣＨ↓［３］）ＨＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－ＯＨ，其中ｍ是０－３０，Ｄ选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；和Ｅ选自－ＣＨ↓［２］ＣＨＯＨＣＨ↓［２］ＯＨ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］羟烷基，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＯＨ，其中ｎ是０－３０，和－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－（ＯＣ（ＣＨ↓［３］）ＨＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－ＯＨ，其中ｍ是０－３０；和（ｃ）任选地，剩余部分包括一种或多 种可聚合的烯属不饱和单体，其中（ａ），（ｂ）和（ｃ）彼此不同；和（Ⅳ）水性聚氨酯分散体，包括分散在水性介质中的聚氨酯－丙烯酸酯颗粒，该颗粒包括通过聚合由下列成分形成的预制乳液的组分而获得的反应产物：（Ａ）含活性氢的聚氨酯丙烯 酸酯预聚物，它包括通过让下列组分反应获得的反应产物：（ｉ）多元醇；（ｉｉ）含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体；（ｉｉｉ）具有选自羧酸基团和羟基中的至少两个活性氢基团的包含Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷基的化合物，其 中至少一个活性氢基团是羟基；和（ｉｖ）多异氰酸酯；（Ｂ）一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体；和（Ｃ）交联用单体；其中（Ａ）...

【技术特征摘要】
US 2002-4-19 10/126,9031、热固性组合物，包括：(I)含有反应性官能团的第一反应剂；(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的官能团的固化剂；和(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和基团的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；(b)至少2wt％的一种或多种具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：或其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和(c)任选地，剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；和(IV)水性聚氨酯分散体，包括分散在水性介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，该颗粒包括通过聚合由下列成分形成的预制乳液的组分而获得的反应产物：(A)含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，它包括通过让下列组分反应获得的反应产物：(i)多元醇；(ii)含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体；(iii)具有选自羧酸基团和羟基中的至少两个活性氢基团的包含C1-C30烷基的化合物，其中至少一个活性氢基团是羟基；和(iv)多异氰酸酯；(B)一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体；和(C)交联用单体；其中(A)的活性氢官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括至少30wt％的含有一种或多种在分子的一端具有至少一个末端可聚合的烯属不饱和位点和在分子的反端具有至少一个含活性氢的基团的预聚物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和至少10wt％的含有一种或多种在分子的各端具有至少一个末端可聚合的烯属不饱和位点的预聚物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。2、权利要求1的热固性组合物，其中该多元醇是选自聚醚多元醇，聚酯多元醇和丙烯酸多元醇中的一种或多种多元醇。3、权利要求2的热固性组合物，其中该多元醇是含有下列结构式(I)的一种或多种聚醚多元醇：其中R1是H或C1-C5烷基，包括混合取代基，n是1-200和m是1-5。4、权利要求2的热固性组合物，其中该多元醇是选自聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化-1，2-亚丙基)二醇，乙二醇与1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的反应产物，聚(四氢呋喃)，由环氧乙烷，环氧丙烷和四氢呋喃的聚合获得的反应产物，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇和季戊四醇中的一种或多种聚醚多元醇。5、权利要求1的热固性组合物，其中该含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体是包括下列结构式的一种或多种单体：其中R2是H或C1-C4烷基和R3选自-(CHR4)p-OH，-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH，-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，和-CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，其中R4是H或C1-C4烷基，R5，R6和R7是H或C1-C20线性或支化烷基，和p是0-20的整数。6、权利要求1的热固性组合物，其中该含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体(ii)包括选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯，(甲基)丙烯酸和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物，(甲基)丙烯酸羟乙基酯和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物，和(甲基)丙烯酸羟丙基酯和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物中的一种或多种单体。7、权利要求1的热固性组合物，其中化合物(iii)包括选自二羟甲基丙酸和12-羟基硬脂酸中的化合物。8、权利要求1的热固性组合物，其中多异氰酸酯(iv)包括脂族和芳族多异氰酸酯的一种或多种。9、权利要求1的热固性组合物，其中多异氰酸酯(iv)包括选自异氟尔酮二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-苯撑二异氰酸酯，1，4-苯撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，1，2，4-苯三异氰酸酯，和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。10、权利要求1的热固性组合物，其中聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯分散颗粒具有有序结构，其中靠近水性介质的分散颗粒的外部部分的大于50wt％包括来源于含有在预聚物的一端具有可聚合的双键和在预聚物的另一端具有含活性氢的基团的预聚物的活性氢官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的残基，而该颗粒的内部部分包括大于50wt％的一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体(B)和交联用单体(C)的反应产物。11、权利要求1的热固性组合物，其中交联用单体(a)和交联用单体(C)各自具有两个或多个可聚合的烯属不饱和位点。12、权利要求1的热固性组合物，其中交联用单体(a)和交联用单体(C)各自包括选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种单体。13、权利要求1的热固性组合物，其中可聚合的烯属不饱和单体(c)和一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体(B)包括选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯中的一种或多种单体。14、权利要求1的热固性组合物，其中具有亲水官能团的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的一种或多种单体。15、权利要求1的热固性组合物，其中(III)的聚合物微粒的平均粒度为0.01到1微米。16、权利要求1的热固性组合物，其中(IV)的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的平均粒度是50nm到500nm。17、权利要求1的热固性组合物，其中该热固性组合物是涂料组合物。18、权利要求1的热固性组合物，其中该热固性组合物基本上不含聚合物乳化剂和/或保护性胶体。19、权利要求1的热固性组合物，其中第一反应剂(I)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，氨基，羟甲基醚，氨基甲酸酯和它们的混合物。20、权利要求1的热固性组合物，其中固化剂(II)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚，β-羟基烷基酰胺，和它们的混合物。21、权利要求1的热固性组合物，其中交联剂(II)的官能团与第一反应剂(I)的那些不同，并且可与第一反应剂(I)的那些官能团反应。22、权利要求1的热固性组合物，其中第一反应剂(I)是含有羟基官能团的聚合物，以及固化剂(II)包括选自多胺，氨基塑料树脂和多异氰酸酯中的一种或多种材料。23、涂层基材，包括：(a)基材；和(b)在基材(a)的至少一部分上的权利要求1的热固性组合物。24、权利要求23的涂层基材，其中该热固性组合物进一步包括一种或多种随角异色颜料。25、权利要求24的涂层基材，其中该热固性组合物当固化时具有至少10的侧视色指数和不超过14的短波值。26、涂敷基材的方法，包括：(A)将热固性组合物施涂于基材的至少一部分上；(B)让该热固性组合物聚结，在基材上形成基本连续膜；和(C)固化该热固性组合物，其中该热固性组合物包括：(I)含有反应性官能团的第一反应剂；(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的官能团的固化剂；和(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；(b)至少2wt％的一种或多种具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体；和(c)任选地，剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；和(IV)水性聚氨酯分散体，包括分散在水性介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，该颗粒包括通过聚合由下列成分形成的预制乳液的组分而获得的反应产物：(A)含活性氢的官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，它包括通过让下列组分反应获得的反应产物：(i)多元醇；(ii)含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体；(iii)具有选自羧酸基团和羟基中的至少两个活性氢基团的包含C1-C30烷基的化合物，其中至少一个活性氢基团是羟基；和(iv)多异氰酸酯；(B)一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体；和(C)交联用单体；其中(A)的活性氢官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括至少30wt％的含有一种或多种在分子的一端具有至少一个末端可聚合的烯属不饱和位点和在分子的反端具有至少一个含活性氢的基团的预聚物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和至少10wt％的含有一种或多种在分子的各端具有至少一个末端可聚合的烯属不饱和位点的预聚物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。27、权利要求26的方法，其中该多元醇是选自聚醚多元醇，聚酯多元醇和丙烯酸多元醇中的一种或多种多元醇。28、权利要求26的方法，其中该多元醇是含有下列结构式(I)的一种或多种聚醚多元醇：其中R1是H或C1-C5烷基，包括混合取代基，n是0-200和m是1-5。29、权利要求26的方法，其中该多元醇是选自聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化-1，2-亚丙基)二醇，乙二醇与1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的反应产物，聚(四氢呋喃)，由环氧乙烷，环氧丙烷和四氢呋喃的聚合获得的反应产物，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇和季戊四醇中的一种或多种聚醚多元醇。30、权利要求26的方法，其中该含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体是包括下列结构式的一种或多种单体：其中R2是H或C1-C4烷基和R3选自-(CHR4)p-OH，-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH，-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，和-CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，其中R4是H或C1-C4烷基，R5，R6和R7是H或C1-C20线性或支化烷基，和p是0-20的整数。31、权利要求26的方法，其中该含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体(ii)包括选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯，(甲基)丙烯酸和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物，(甲基)丙烯酸羟乙基酯和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物，和(甲基)丙烯酸羟丙基酯和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物中的一种或多种单体。32、权利要求26的方法，其中化合物(iii)包括选自二羟甲基丙酸和12-羟基硬脂酸中的化合物。33、权利要求26的方法，其中多异氰酸酯(iv)包括脂族和芳族多异氰酸酯的一种或多种。34、权利要求26的方法，其中多异氰酸酯(iv)包括选自异氟尔酮二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-苯撑二异氰酸酯，1，4-苯撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，1，2，4-苯三异氰酸酯，和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。35、权利要求26的方法，其中聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯分散颗粒具有有序结构，其中靠近水性介质的分散颗粒的外部部分的大于50wt％包括来源于含有在预聚物的一端具有可聚合的双键和在预聚物的另一端具有含活性氢的基团的预聚物的活性氢官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的残基，而该颗粒的内部部分包括大于50wt％的一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体(B)和交联用单体(C)的反应产物。36、权利要求26的方法，其中交联用单体(a)和交联用单体(C)各自具有两个或多个可聚合的烯属不饱和位点。37、权利要求26的方法，其中交联用单体(a)和交联用单体(C)各自包括选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种单体。38、权利要求26的方法，其中可聚合的烯属不饱和单体(c)和一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体(B)包括选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯中的一种或多种单体。39、权利要求26的方法，其中具有亲水官能团的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的一种或多种单体。40、权利要求26的方法，其中(III)的聚合物微粒的平均粒度为0.01到1微米。41、权利要求26的方法，其中(IV)的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的平均粒度是50nm到500nm。42、权利要求26的方法，其中该热固性组合物是涂料组合物。43、权利要求26的方法，其中该热固性组合物基本上不含聚合物乳化剂和/或保护性胶体。44、权利要求26的方法，其中第一反应剂(I)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，氨基，羟甲基醚，氨基甲酸酯和它们的混合物。45、权利要求26的方法，其中固化剂(II)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚，β-羟基烷基酰胺，和它们的混合物。46、权利要求26的方法，其中交联剂(II)的官能团与第一反应剂(I)的那些不同，并且可与第一反应剂(I)的那些官能团反应。47、权利要求26的方法，其中第一反应剂(I)是含有羟基官能团的聚合物，以及固化剂(II)包括选自多胺，氨基塑料树脂和多异氰酸酯中的一种或多种材料。48、用权利要求26的方法涂敷的基材。49、权利要求48的涂层基材，其中该热固性组合物进一步包括一种或多种随角异色颜料。50、权利要求49的涂层基材，其中该热固性组合物当固化时具有至少10的侧视色指数和不超过14的短波值。51、多层复合涂层，它包括：(A)由含随角异色颜料的底基涂料组合物沉积的底涂层，其中所述底基涂料组合物包括：(I)含有反应性官能团的第一反应剂；(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的官能团的固化剂；和(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和基团的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；(b)至少2wt％的一种或多种具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：或其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是C1-30；和(c)任选地，剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；和(IV)水性聚氨酯分散体，包括分散在水性介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，该颗粒包括通过聚合由下列成分形成的预制乳液的组分而获得的反应产物：(A)含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，它包括通过让下列组分反应获得的反应产物：(i)多元醇；(ii)含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体；(iii)具有选自羧酸基团和羟基中的至少两个活性氢基团的包含C1-C30烷基的化合物，其中至少一个活性氢基团是羟基；和(iv)多异氰酸酯；(B)一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体；和(C)交联用单体；其中(A)的活性氢官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括至少30wt％的含有一种或多种在分子的一端具有至少一个末端可聚合的烯属不饱和位点和在分子的反端具有至少一个含活性氢的基团的预聚物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和至少10wt％的含有一种或多种在分子的各端具有至少一个末端可聚合的烯属不饱和位点的预聚物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和(B)由基本不含颜料的面漆组合物沉积在该底涂层的至少一部分上形成的基本不含颜料的面漆层。52、权利要求51的多层复合涂层，其中该多元醇是选自聚醚多元醇，聚酯多元醇和丙烯酸多元醇中的一种或多种多元醇。53、权利要求52的多层复合涂层，其中该多元醇是含有下列结构式(I)的一种或多种聚醚多元醇：其中R1是H或C1-C5烷基，包括混合取代基，n是0-200和m是1-5。54、权利要求51的多层复合涂层，其中该多元醇是选自聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化-1，2-亚丙基)二醇，乙二醇与1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的反应产物，聚(四氢呋喃)，由环氧乙烷，环氧丙烷和四氢呋喃的聚合获得的反应产物，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇和季戊四醇中的一种或多种聚醚多元醇。55、权利要求51的多层复合涂层，其中该含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体是包括下列结构式的一种或多种单体：其中R2是H或C1-C4烷基和R3选自-(CHR4)p-OH，-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH，-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，和-CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，其中R4是H或C1-C4烷基，R5，R6和R7是H或C1-C20线性或支化烷基，和p是0-20的整数。56、权利要求51的多层复合涂层，其中该含有至少一个羟基的可聚合的烯属不饱和单体(ii)包括选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯，(甲基)丙烯酸和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物，(甲基)丙烯酸羟乙基酯和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物，和(甲基)丙烯酸羟丙基酯和有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的反应产物中的一种或多种单体。57、权利要求51的多层复合涂层，其中化合物(iii)包括选自二羟甲基丙酸和12-羟基硬脂酸中的化合物。58、权利要求51的多层复合涂层，其中多异氰酸酯(iv)包括脂族和芳族多异氰酸酯的一种或多种。59、权利要求51的多层复合涂层，其中多异氰酸酯(iv)包括选自异氟尔酮二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-苯撑二异氰酸酯，1，4-苯撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，1，2，4-苯三异氰酸酯，和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。60、权利要求51的多层复合涂层，其中聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯分散颗粒具有有序结构，其中靠近水性介质的分散颗粒的外部部分的大于50wt％包括来源于含有在预聚物的一端具有可聚合的双键和在预聚物的另一端具有含活性氢的基团的预聚物的活性氢官能化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的残基，而该颗粒的内部部分包括大于50wt％的一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体(B)和交联用单体(C)的反应产物。61、权利要求51的多层复合涂层，其中交联用单体(a)和交联用单体(C)各自具有两个或多个可聚合的烯属不饱和位点。62、权利要求51的多层复合涂层，其中交联用单体(a)和交联用单体(C)各自包括选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种单体。63、权利要求51的多层复合涂层，其中可聚合的烯属不饱和单体(c)和一种或多种疏水性可聚合的烯属不饱和单体(B)各自包括选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯中的一种或多种单体。64、权利要求51的多层复合涂层，其中具有亲水官能团的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：DL法勒，K巴卡克，MF哈雷，DM麦克肯瑞，ES帕伽克，S斯瓦鲁普，CA泰勒，EA泽兹恩卡，
申请(专利权)人：PPG工业俄亥俄公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]