(甲基)丙烯酸系共聚物树脂以及由该树脂构成的涂层制造技术

本发明专利技术提供了外观、耐溶剂性、粘附性良好且耐磨性良好的热塑性涂料用树脂及其涂液、涂层，是通过使（ａ－１）（甲基）丙烯酸４－５０质量％、（ａ－２）（甲基）丙烯酰胺０．５－１７质量％、（ｂ）（ａ－１）（ａ－２）以外的含有反应性不饱和键的化合物３５－９５．５质量％进行自由基聚合形成的（Ａ）（甲基）丙烯酸系共聚物树脂。由此得到的涂层是，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度（Ｔｇ１）和用差示扫描型量热器（ＤＳＣ）测量的玻璃化转变温度（Ｔｇ２）为１１０℃以上、用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是８０次以上的耐磨性涂层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(甲基)丙烯酸系共聚物树脂以及由该树脂构成的涂层
本专利技术的(甲基)丙烯酸系共聚物树脂和由该树脂构成的涂层涉及一种涂敷在车辆、汽车零件、家电、机器等金属、塑料材料后经干燥所得涂层的外观、耐溶剂性、粘附性良好且耐磨性优异的涂料用树脂和由该树脂构成的涂层。
技术介绍
为了防止车辆、汽车零件、家电、机器等金属、塑料材料的划伤和磨损，而提出了在这些材料上覆盖、形成涂层，从而提高相对于划伤和磨损的耐久性的方法。作为用于防止这种材料损伤和磨损的涂层形成方法可以分为使用交联型和非交联型的热塑性树脂的方法，但是从磨损性能方面来看，多数是使用前者的交联型。就交联型来说，提出了采用UV、EB照射的方法(特开平10-17689)和采用热能(特开平11-181334)的方法，或者在室温下通过与异氰酸酯的反应(特开平11-181334、2000-144049)与树脂和固化剂进行交联的方法。但是，这些往往需要新的UV、EB设备，或者为了交联反应而需要许多的热能，或者需要数小时的干燥时间。另外，由于是交联涂层，废弃时的处理问题和再回收等都难以解决。为了解决这种交联型的问题并使用于形成涂层的干燥条件适应于材料，提出了由低温干燥型且非交联的热塑性树脂形成的涂层(特开平7-156567)，但是未能表现出足够的磨损性等性能。
技术实现思路
本专利技术人关于由热塑性涂料用树脂、特别是(甲基)丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层(或者薄膜)“以下称为涂层”，提供了外观、耐溶剂性、粘附性良好且耐磨性优异的涂层。本专利技术由以下构成。-->1.一种耐磨性涂层，其是由(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层，而且用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)为110℃以上，用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上。2.上述1记载的涂层，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差是30℃以上。3.一种(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其计算的玻璃化转变温度(Tg3)是50-150℃。4.一种(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂，其是使(a-1)(甲基)丙烯酸4-50质量％、(a-2)(甲基)丙烯酰胺0.5-17质量％、(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物35-95.5质量％进行自由基聚合而得到的，重均分子量(Mw)为2万以上。5.一种涂液，通过使上述4记载的树脂溶解于(B)有机溶剂中而形成。具体实施方式本专利技术的目的是在热塑性涂料用树脂中，提供外观、耐溶剂性、粘附性良好而且耐磨性优异的涂料用树脂组和由该树脂构成的涂液、涂层。本专利技术人着眼于磨料磨损，对于如何改善(甲基)丙烯酸系共聚物树脂涂层的耐磨性进行了研究。主要研究的是(甲基)丙烯酸系共聚物树脂的玻璃化转变温度，即用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)、由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)。经专心研究发现，用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)如果在110℃以上，则可获得用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上的耐磨性涂层，还发现用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差在30℃以上的(甲基)丙烯酸系共聚物树脂其外观、耐溶剂性、粘附性良好，是耐磨性优异的涂-->层，从而完成了本专利技术。涂层在本专利技术中涂层的用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)是110-250℃，优选为120-250℃的范围，更优选130-250℃的范围。如果不足110℃，涂层形成后的硬度、耐磨性变得不足，而如果超过250℃，则变得硬且脆，硬度磨损性变得不足。在本专利技术中涂层的用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上，优选为200次以上。另外，涂层的用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差是30℃以上。如果是30℃以下，则不能体现足够的耐磨性。(A)(甲基)丙烯酸系共聚物酸的计算出来的玻璃化转变温度(Tg3)是(50-140)℃，优选75-140℃，更优选100-140℃。如果不足50℃，则不能显现出足够的耐磨性。如果超过140℃，则涂层变得硬且脆，耐磨性反而会下降。在本专利技术之1.中记载的用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)的测量中使用DDV-OPAIII；A&D社制的测量装置。该测量中，在25℃的恒温箱内，使根据涂层制作方法制作的涂层板的涂层按照5℃/分钟进行升温，测量使6mm管型摆按照固有周期0.6秒振动时对于温度的周期变化，求出这时周期变化的变化率，把其拐点规定为根据复摆型粘弹性测量方法所得到的玻璃化转变温度Tg1。在本专利技术的1.中记载的用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg2的测量中使用DSC-60A；岛津社制的测量装置。该测量中，准确称取10mg样品，作为前处理从25℃以30℃/分钟的速度升温至250℃，再从250℃以10℃/分钟冷却至25℃。把该前处理后样品作为标准样品，并使用矾土以10℃/分钟的速度进行升温，把此时的热变化峰规定为玻璃化转变温度Tg2。在本专利技术的1.中记载的圆锥磨损试验法中按照磨损试验法(JIS-->K5600-5-9)(ISO 7784-2：1997)进行测量。该测量方法中，用磨损轮法(CS10F，负荷500g)进行磨损试验，并用目视读取使涂层被磨损或者引发涂层脱离基体材料等变化的旋转数。在本专利技术的2.中记载的由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度Tg3，可以用公知的方法Fox式求出。所谓Fox式是对于形成共聚物的每个单体，根据该单体均聚物的Tg，算出共聚物Tg的式子，该详细内容记载于Bulletin of the American Physical Society，Series 2，1卷·3号·123项(1956年)中。作为用于由Fox式计算出共聚物Tg的基础的具有各种反应性不饱和键的化合物的Tg，可以使用记载于例如新高分子文库·第7卷·涂料用合成树脂入门(北冈协三著，高分子刊行会，京都，1974年)168-169项的表10-2(涂料用丙烯酸树脂的主要原料单体)中的数值。作为涂层厚度通常为1-50μm、优选1-20μm、更优选1-10μm的范围。(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂在这里，对(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂进行说明。(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂是使由(a-1)(甲基)丙烯酸、(a-2)(甲基)丙烯酰胺、(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物构成的组合物进行自由基聚合而得到的共聚物树脂，其比例是(a-1)/(a-2)/(b)＝4-50/0.5-17/35-95.5质量％。其中，(a-1)、(a-2)、(b)的总量是100质量％(以下相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐磨性涂层，是由（Ａ）（甲基）丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层，其特征在于，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度（Ｔｇ１）和用差示扫描型量热器（ＤＳＣ）测量的玻璃化转变温度（Ｔｇ２）在１１０℃以上，用圆锥磨损试验法测量的耐磨性在８０次以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2002-7-31 222343/20021.一种耐磨性涂层，是由(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层，其特征在于，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)在110℃以上，用圆锥磨损试验法测量的耐磨性在80次以上。2.如权利要求1所述的涂层，其中，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)，与...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川裕吾，村上司，浅见启一，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]