包含反应性纳米粒子的疏水涂层制造技术

本发明专利技术涉及包含反应性无机纳米粒子的疏水性涂层及其在工业过程中的应用。这些涂层结合了疏水性乃至超疏水性与优异的力学性能及易加工性。某些超疏水涂层甚至可以具有自清洁性。这些疏水和超疏水涂层可用于食品工业、内外装修、汽车工业和显示器工业。本发明专利技术还包括包含无机纳米粒子的涂料的成品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含无机纳米粒子的涂料组合物和涂层及其在工业过程中的应用。这些涂层结合了疏水性乃至超疏水性与优异的力学性能及易加工性。某些超疏水涂层甚至具有自清洁性。这些疏水和超疏水涂层可用于食品工业、内外装修、汽车工业和显示器工业。由于疏水涂层易清洁以及具有低粘附性，因而其在例如窗、TV屏幕、DVD盘、炊具、服装、医疗器械等的许多应用正变得日益常见。通常，疏水材料或者涂层的特征是具有90°或更大的静态水接触角(θ)。疏水聚合材料例如聚(四氟乙烯)(PTFE)或者聚丙烯(PP)已经应用了数十年。这些材料与工程材料或者高度交联的涂层相比，疏水性有限而且力学性能差。例如，PP的静态水接触角约为100°，而作为已知的最疏水的聚合材料之一的PTFE的静态水接触角约为112°。在本领域中，某些疏水涂层被称为超疏水涂层。超疏水涂层通常被定义为静态水接触角大于140°的涂层(Nun，Oles & Schleich，Macromol.Symp.187(2002)677-682)。自然界中发现了具有超疏水性质的表面，例如莲叶或者甘蓝叶。在叶片的粗糙表面上暗含的蜡减弱了水和污染粒子对叶片的粘附力，沉积在叶片上的水滴只是滚离，在此过程中汇集污垢粒子并清洁叶片。通过使硅基涂料或者聚烯烃基喷漆中包含微米尺寸的球形粒子，涂层的疏水性得到了增强(BASF Press release October 28 2002，P345e，Dr KarinElbl-Weiser，Lotusan，Nature news service/Macmillan Magazines Ltd 2002)。这些悬浮液作为涂料被施加或者通过喷涂，然而力学强度存在欠缺。这样的涂层耐磨性低，因此需要在短时间之后重新施加涂层以保持表面的疏水功能。此外，涂层散射可见光，这有效地导致不透明的和不透光的涂层。在US6068911中，Hitachi公开了同样基于表面粗糙度原则的通过UV固化含非反应性纳米粒子和氟聚合物的树脂而制备的超疏水涂层。其涂料配方是由至少两种溶剂组成的，最易挥发的溶剂的蒸发将氟聚合物带至表面，使其具有疏水性。惰性的非反应性纳米粒子的存在导致表面粗糙并使整个涂层呈现超疏水性。由于此技术是基于在加工处理中蒸发有机溶剂从而产生表面粗糙度，所以动力学在此方法中举足轻重。另外，涂层的硬度、耐久性和耐磨性也有待改善。Sunyx的方法使用一种不耐磨层，该不耐磨层由处在固定基体层中的可移动含氟剂贮存源连续地补充，所述固定基体层上有气相沉积的具有高表面粗糙度和裂纹的顶层(WO 01/92179)。其原理是氟聚合物扩散通过无机层并覆盖表面，因此形成再生的表面层。这得到了具有大水接触角和非常小滚离角(roll-off angle)的硬的、光学透明表面。然而，通过气相沉积制造这样的复杂结构非常费时费力，并且可以涂布的面积尺寸有限。而且，可移动的氟聚合物的释放和洗脱也不利于环保。因此，需要获得可以更便于施加和具有可控的疏水性及良好耐久性(硬度、抗刮性和粘附性)的更(超)疏水涂层。本专利技术的目的是提供用于这样的涂层的涂料组合物。令人惊讶地，包含表面上具有反应性有机基团和非极性基团的反应性纳米粒子的涂料组合物达到了此目的。这样的反应性基团和非极性基团可以简单地被化学接枝至纳米粒子表面。例子可以是具有丙烯酸酯基团和非极性链如全氟烷基链的纳米粒子。由于反应性基团的存在，纳米粒子成为交联网络的一部分。由于非极性基团例如具有低偶极矩的基团的存在，涂层获得了疏水的表面特性。这意味着非极性基团导致静态水接触角(θ)增大。优选地，纳米粒子表面上的非极性基团包含氟原子。合适的反应性基团是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和硫醇基团。为了得到根据本专利技术的组合物，可将反应性纳米粒子与引发聚合反应和粘附的常用添加剂混合。在一个优选实施方式中，涂料组合物包括反应性纳米粒子、至少一种反应性稀释剂、固化体系和溶剂。本领域的技术人员将认识到，通过改变反应性基团与非极性链的比例、加工条件、后处理等，也可以调整涂层的性质使其具有改善的疏水性、改善的硬度、改善的冲击强度等。如果涂层混合物包含具有非极性基团的反应性稀释剂，则涂层的疏水性可得到更进一步的改善。优选地，反应性稀释剂的非极性基团包含氟原子。因此可以通过改变涂层中反应性基团与非极性基团的比例、和/或反应性纳米粒子与反应性稀释剂的比例、反应性稀释剂的极性、加工条件和后处理来调整所得的涂层的性质使其具有改善的疏水性、改善的硬度、改善的冲击强度等。为本专利技术的目的，此处定义反应性稀释剂是含反应性基团的稀释剂。这些反应性基团至少对于其相互之间和/或对于纳米粒子的反应性基团而言是反应性的。优选地，根据本专利技术的涂料组合物包含反应性稀释剂，其量使得涂层的静态水接触角(θ)大于90°，更优选地大于120°。最优选地，根据本专利技术的涂料组合物包含一定量的反应性稀释剂，该量使得涂层的静态水接触角(θ)大于140°。如果涂料组合物包含基于组合物中固体总量的1-80wt％的反应性稀释剂，则得到良好的结果。组合物更优选包含基于组合物中固体总量的25-80wt％、最优选50-80wt％的反应性稀释剂。通过包含纳米粒子可以得到具有各种性质的疏水涂层，从具有低表面粗糙度的硬涂层到具有高表面粗糙度的超疏水涂层。优选地，所提供的涂料组合物包含具有一定比例的反应性基团与非极性基团的反应性纳米粒子以及一定量的稀释剂，从而得到的涂层具有1)大于140°的静态水接触角，优选还具有2)小于10°的前进与后退水接触角之间的滞后，更优选还具有3)小于10°的水滴滚离角，最优选还具有4)在长期污染测试期间，涂层的颜色差别有限。合适的纳米粒子是指其中大部分粒子的最大尺寸小于1微米的粒子。在一个优选实施方式中，大部分纳米粒子的长度小于350nm。在一个更优选的实施方式中，大部分纳米粒子的直径小于350nm。更优选所有粒子的直径小于100nm，更优选小于50nm。最优选地，所用粒子的直径使其不(显著)影响最终涂层的透明度。测定粒子直径的方法包括光学显微法或扫描电子显微法或者原子力显微(AFM)成像法。为了测量纳米粒子的尺寸，将在很稀的混合物中的粒子施加于表面形成薄层，从而在该层的SEM照片图像上可以观察到单个纳米粒子。然后测定随机挑选的100个纳米粒子的尺寸并取平均值。在粒子的长径比大于1如蠕虫形纳米粒子的情况下，通过沿着投影到照片平面的主轴从一端至另一端来确定总长度。垂直于主轴，从粒子的一侧至另一侧可以画出的最长直线被认为是直径。本专利技术的组合物所用的纳米粒子可以是球形的。纳米粒子优选是狭长形的，长径比大于1，更优选大于2，还更优选大于5，最优选大于10。通过使用狭长形纳米粒子，可以得到具有良好力学性能、对基材的良好粘附以及优良的疏水性质的涂层。粒子最优选是蠕虫状的。这意味着主轴是弯曲的。可以使用有机纳米粒子，例如碳纳米管。合适的无机粒子是例如氧化物粒子。优选的氧化物粒子是金属氧化物粒子例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟和氧化铈。也可以使用不同氧化物粒子的混合物或者使用混合氧化物的粒子。优选地，纳米粒子是氧化铝、氧化锆或者氧化硅的粒子。通过选择所用的氧化物可本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含表面上具有反应性有机基团和非极性基团的反应性纳米粒子的涂料组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：延斯克里斯托蒂斯，吉多约瑟法纳威廉默斯迈耶尔什，乔纳森安德鲁皮特肯，埃德温柯里，克里斯托弗弗雷德里克特伦彻，约翰爱德蒙德索特维尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]