含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体制造技术

本发明专利技术提供一种制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体的方法，该方法包括：（ａ）将一定量的四氟乙烯与可任选地占该四氟乙烯的量最多为１重量％的全氟化共聚单体进行水乳液聚合反应，以制成最终产量的聚四氟乙烯固体，其中所述水乳液聚合反应由自由基引发剂引发，并且该聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少８０重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能够把离子端基或其前体引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基以这样的速度形成，该速度使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少２０％；（ｂ）在如此获得的水分散体中，把氟化表面活性剂的量减少到占聚四氟乙烯固体量的不超过２００ｐｐｍ，优选不超过１００ｐｐｍ，更优选不超过５０ｐｐｍ。本发明专利技术还提供一种聚四氟乙烯颗粒的水分散体及其在涂覆基底中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有少量氟化表面活性剂的聚四氟乙烯水分散体。本专利技术还涉及制造这种水分散体的方法。
技术介绍
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经长期为人所知并且由于几种理想的性质(如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性等)而被用于多种应用中。各种含氟聚合物在例如由John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主链(通常至少40重量％被氟化)，或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。特别是，由于PTFE具有独特的、理想的化学和物理特性，PTFE分散体被广泛应用。例如，由于PTFE的耐高温性和抗粘性，PTFE分散体经常用于制备用于涂覆金属基底(如炊具)的涂料组合物。PTFE的耐化学性和耐腐蚀性已经被利用在工业应用中，如化学品生产厂中。由于其卓越的耐候稳定性，PTFE还被用于涂覆玻璃布(该玻璃布用于建筑纤维织布材料)。对于PTFE分散体的生产和加工的细节可以在Fluoroplastics的第1卷第168-184页的“Non-melt processiblefluoroplastics”(由Sina Ebnesajjad编著，由位于美国纽约州Norwich市的邮编为13815的Plastics Design Library于2000年出版)中找到。PTFE的水分散体通常通过水乳液聚合反应得到。水乳液聚合反应通常在非调聚的(non-telogenic)氟化表面活性剂的存在下进行。经常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。使用的其它氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在专利文献EP1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中所公开的那些全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。生产PTFE的水乳液聚合方法是公知的，其在例如专利文献US 2,434,058、US 2,965,595、DE 25 23 570和EP 030 663中有所描述。TFE的水乳液聚合反应还以工业化规模用于制造精细树脂粉体(所谓的糊剂制品)。为了制造精细树脂粉体，广泛使用核壳聚合反应来获得树脂粉体的某些性质以及其所制制品的最终使用性能。一般而言，核壳聚合反应会生产出这样的树脂粉体颗粒，该树脂粉体颗粒的壳中是分子量极高的聚合物，而该树脂粉体颗粒的核中分子量明显较低。PTFE的核壳聚合也被描述过用于改善PTFE的某些性质。例如，PTFE的核壳聚合在专利文献US 2,965,595、US 3,142,665和EP 525 660中有所描述。专利文献EP 481 509公开了这样的核壳聚合，其用于得到在树脂、弹性体或涂料中具有良好共混和分散性质的PTFE。据该专利中的教导，PTFE颗粒的壳应该具有约10,000到800,000g/mol的分子量。通常使用链转移剂，以实现核壳颗粒的壳中的低分子量。专利文献WO 02/072653教导了包含至少1.5重量％的棒状PTFE颗粒的核壳PTFE分散体，所述棒状PTFE颗粒的长径比至少为5。分散体中大多数PTFE颗粒为圆柱形的，即，其长径比最小为1.5。据教导，这种分散体具有与高临界龟裂厚度(high critical cracking thickness)相结合的增强的剪切稳定性。然而，为了生产非球状颗粒，需要小心地控制聚合条件。此外，专利文献WO 02/072653教导了在聚合的最后阶段过程中使用调聚剂(telogenic agent)，这将产生大量的分子量极低的PTFE，并且可能潜在地危害PTFE的理想的性质。在水乳液聚合反应之后，通常对所获得的分散体进一步进行浓缩(upconcentrated)，以得到所需的含氟聚合物固体，其通常为40重量％到70重量％。浓缩的方法包括(例如)热浓缩、专利文献US 4,369,266中所公开的超滤以及专利文献US 2,037,953中所公开的倾析。通常，分散体在起稳定作用的表面活性剂(如非离子型表面活性剂)的存在下浓缩。因为人们提出了一些环境问题来反对通常用于水乳液聚合反应中的氟化表面活性剂的存在，而且因为这种表面活性剂非常昂贵，所以已经开发出从含氟聚合物的水分散体(包括PTFE分散体)中除去并回收氟化表面活性剂的方法。专利文献WO 00/35971公开了一种特别有效的从PTFE分散体中回收氟化表面活性剂的方法。该方法包括使含氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触，因而使氟化表面活性剂与阴离子交换树脂结合，从而从水分散体中有效地除去氟化表面活性剂。作为物理吸附的结果，氟化表面活性剂一般与阴离子交换树脂结合，并且氟化表面活性剂结合到离子交换位置处，在该处氟化表面活性剂取代树脂中的阴离子。通常，该方法达到不超过100ppm的氟化表面活性剂残留量，并且氟化表面活性剂占含氟聚合物固体的重量常常不超过50ppm。在许多应用中，将在聚合和浓缩之后得到的PTFE分散体与其它的添加剂或组分组合，以生产最终的组合物。例如，在金属涂层中，特别是用于涂覆炊具的金属涂层中，可通过进一步将耐热聚合物(如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚亚芳基硫醚)与PTFE分散体共混得到最终组合物。也可加入其它的成分(如颜料和云母颗粒)，以得到用于涂覆金属的最终涂料组合物。这种附加的组分通常分散在有机溶剂(如甲苯、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮)中。含氟聚合物分散体通常占最终组合物的约10重量％到80重量％。用于金属涂层的涂料组合物和其中使用的组分已经在例如专利文献WO 02/78862、WO 94/14904、EP 22257和US3,489,595中有所描述。现在已经发现，当不含或含有少量氟化表面活性剂的PTFE分散体用于制备最终涂料组合物(例如，如上所述的组合物)时(特别是在氟化表面活性剂的含量很低时)，在制备最终涂料组合物的过程中可能会发生凝结。此外，在把最终涂料组合物施加到基底(例如，用于炊具的金属基底)时可能会出现问题。例如，在喷涂这种涂料时，在一段时间之后发生模具堵塞。此外，当将分散体泵送到涂料站用于涂覆例如玻璃织物时，在泵送系统中发生凝结。另外，当用刮刀除去过量的涂料组合物时，可能会在分散体中发生凝结。因此，虽然除去了氟化表面活性剂的PTFE水分散体具有优异的储存稳定性，但是，在由这种分散体与其它涂料组分组合而成的最终涂料组合物的制备和/或应用过程中，这种分散体存在着凝结问题。因此，期望克服或至少减少上述问题。期望能够减少或解决上述问题而不损害或基本上不损害PTFE以及由其制成的涂料所具有的良好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散体的方法，该方法包括：（ａ）将一定量的四氟乙烯与可任选地占该四氟乙烯的量最多为１重量％的全氟化共聚单体进行水乳液聚合反应，以制成最终产量的聚四氟乙烯固体，其中所述水乳液聚合反应由自由基引发剂引 发，并且所述的聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少８０重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能够把离子端基或其前体引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基以这样的速度形成，该速度使得在不采取对策的情况下聚合反应速率提高至少２０％；（ｂ）在如此获得的水分散体中，把所述氟化表面活性剂的量减少到占所述聚四氟乙烯固体量的不超过２００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂尔曼齐普莱斯，克劳斯欣策，迈克尔C达达拉斯，赫尔诺特勒尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]