有机无机复合涂膜及水性涂料组合物制造技术

本发明专利技术的有机无机复合涂膜是在由无机氧化物形成的基体中复合了具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，表面具有微细孔图案。另外，本发明专利技术的水性涂料组合物是将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成的水性涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及表面具有微细孔图案的有机无机复合涂膜及给予该有机无机复合涂膜的水性涂料组合物。
技术介绍
溶胶/凝胶反应生成的金属氧化物等无机系材料形成了连续相的涂膜，由于具有有机系材料形成了连续相的涂膜不能实现的高硬度和阻燃性，故作为下一代的涂布材料引人注目。另外，这样的无机系涂膜，除这些特性外，由于耐溶剂性、耐光性、耐候性等优异，同时还能赋予自清洁、抗静电等附加功能，故对其应用寄予很大的期待。作为无机系涂膜，广泛研究了溶胶凝胶反应形成的金属氧化物涂膜。这些金属氧化物涂膜多数是在无机系材料的基体中混杂聚合物的有机无机复合涂膜，这是从研究生物二氧化硅开始的涂膜。近年的生物二氧化硅的研究中，探明硅藻类细胞膜基本上由二氧化硅构成，并且在该二氧化硅膜上形成有纳米级到微米级的极精巧的图案。还报告了该图案的衍生与生物体内的聚胺(polyamine)类密切相关(参照非专利文献1)。如果能在无机系涂膜上实现这样的生物二氧化硅的精巧的图案，由于对构筑生物传感器等各种器件带来大的可能性，因此进行了具有精巧图案的无机系材料的开发、不依赖于对无机系材料的加工的自发的图案形成的研究。例如，公开了使用从生物二氧化硅中分离的生物体分子制作的、表面具有许多数百nm以上的孔的二氧化硅块(参照非专利文献2)。该二氧化硅块不是涂膜状，而且所具有的孔的孔径是大小各式各样，不是图案受控的二氧化硅块。另外，还公开了使固定在金表面上的胺聚合物周围生成二氧化硅、具有表面凹凸结构的二氧化硅/聚合物复合膜。该复合膜是通过将具有聚合引发能的分子固定在金的表面，使具有氨基的聚合性单体与其聚合，在金表面使多数的胺聚合物形成刷状后，在该胺聚合物刷附近进行烷氧基硅烷水解缩合反应而得到的复合膜(参照非专利文献3)。这样得到的复合涂膜表面不是平坦的结构，而是具有微细的纳米凹凸结构，但该凹凸结构是二氧化硅粒子聚集形成的，由于其表面形状无规则地形成，不是精巧地形成图案的形状。因此，还没有实现如生物二氧化硅上所看到的具有受控图案的有机无机复合体，希望实现无机系材料的表面具有受控图案的材料。非专利文献1M.Hi ldebrand，Progress in Orgnic Coatings，2003年，第47卷，256-266页非专利文献2N，Poulsen et al.，Proc.Natl.Acad.Sic.USA，2003年，第100卷，12075-12080页非专利文献3Don Jin Kim et al.，Langmure，2004年，第20卷，7904-7906页
技术实现思路
本专利技术要解决的课题在于提供在将有机材料在无机材料的基体中复合的复合涂膜的表面具有受控图案的有机无机复合涂膜。本专利技术中发现具有聚胺链段的共聚物在水性介质中与成为无机氧化物的烷氧基金属形成稳定的溶胶状的水性涂料组合物；通过将该水性涂料组合物涂布在基材表面上并使挥发成分挥发，在随着挥发成分的消失而形成凝胶膜的过程中，膜表面的该共聚物与无机氧化物溶胶的相分离现象带来图案化，从而解决了上述课题。即，本专利技术提供有机无机复合涂膜，是在由无机氧化物形成的基体中复合具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，其特征在于表面具有微细孔图案。此外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中微细孔的孔径在20nm～5μm的范围内。另外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中微细孔图案是微细孔的周期结构图案。此外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中微细孔图案为最密填充状或蜂窝状。另外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中无机氧化物是由溶胶凝胶反应得到的无机氧化物。此外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中无机氧化物是选自Si、Ti、Zr、Al及Zn的至少1种金属种的金属氧化物。另外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中聚胺链段是选自聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚氨基烷基甲基丙烯酰胺及聚氨基烷基苯乙烯的至少一种的聚合物链段。此外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物中的聚胺链段的比例在2～70质量％的范围内。另外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物是具有疏水性链段的共聚物。此外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中疏水性链段是选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及环氧树脂的至少一种的聚合物链段。另外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物是在水性介质中形成缔合体的共聚物。此外，本专利技术提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物是将聚胺链段接枝到聚合物粒子上的共聚物。另外，本专利技术提供具有聚胺链段的有机无机复合涂膜，其中无机氧化物的含量在40～95质量％的范围内。此外，本专利技术提供有机无机复合涂膜，其通过将使具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成的溶胶状水性涂料组合物涂布在基材上后，使挥发成分挥发而成。另外，本专利技术提供水性涂料组合物，其通过将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成。此外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中聚胺链段是选自聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚氨基烷基甲基丙烯酰胺及聚氨基烷基苯乙烯的至少一种的聚胺链段。另外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物中的聚胺链段的比例在2～70质量％的范围内。此外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物是具有疏水性聚合物链段的共聚物。另外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中疏水性链段是选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及环氧树脂的至少一种的聚合物链段。此外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物是在水性介质中形成缔合体的共聚物。另外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中烷氧基金属是烷氧基硅烷类或具有反应性基团的烷基烷氧基硅烷类。此外，本专利技术提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物与烷氧基金属的比，以用(共聚物)/(烷氧基金属)表示的质量比计，在60/40～5/95的范围内。本专利技术的有机无机复合涂膜，由于具有无机氧化物的基体，故具有高硬度、阻燃性、半导体性等特性，具有所复合的共聚物所具有的各种特性，同时在涂膜表面具有微细孔图案。这样的有机无机复合涂膜，可期待在图案表面构筑有导电性金属线的器件、结构色材料、生物传感器、生物体分子及催化剂的固定、色素增感型太阳能电池、利用光学干涉的发光性材料、超疏水性或超亲水性涂布膜构成等众多的先进材料领域中的应用。附图说明图1是实施例1中制得的涂膜表面的AFM图像(3μm×3μm)。图2是实施例1中制得的涂膜表面的AFM图像(14μm×14μm)。图3是实施例2中制得的涂膜表面的扫描型电子显像镜图像(标度尺3.22μm)。图4是实施例3中制得的涂膜表面的AFM图像(5μm×5μm)。图5是实施例4中制得的涂膜表面的AFM图像(5μm×5μm)。图6是比较例1中制得的涂膜表面的AFM图像(1μm×1μm)。具体实施例方式本专利技术的有机无本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机无机复合涂膜，是在由无机氧化物形成的基体中复合了具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，其特征在于，表面具有微细孔图案。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中熊大英，金仁华，李承泽，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，财团法人川村理化学研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]