一种可识别赤藓红的核-壳型分子印迹聚合物及制备方法技术

本发明专利技术为一种可识别赤藓红的核‑壳型分子印迹聚合物及制备方法，属于分子印迹功能材料技术领域，具体是一种基于分子印迹技术制备对人工合成色素赤藓红具有特异识别功能的聚合物材料，本发明专利技术以氨基化修饰的二氧化硅为核心，以赤藓红色素分子为模板，在其表面包裹一层印迹层。其优点是印迹位点在聚合物表面，模板容易从聚合物上洗脱下来，克服了吸附/解吸过程的动力学缓慢和质量转让的缺点，能够快速准确的对赤藓红进行特异性识别，且本发明专利技术可简化操作步骤，降低溶剂的使用量，提高回收率。

A recognition of erythrosine nuclear shell molecularly imprinted polymer and preparation method thereof

The invention relates to an identification of erythrosine nuclear shell type molecular imprinted polymer and a preparation method thereof, belonging to the technical field of molecular imprinting materials, in particular to a polymer molecular imprinting technique on Preparation of synthetic colorant erythrosine with specific recognition function, the invention uses amino modified silica as the core, with the scarlet red as template molecules, on its surface covered with a layer of imprinted layer. The utility model has the advantages of imprinted sites on the surface of polymer template, easily eluted from the polymer, the adsorption / desorption kinetics to overcome the shortcomings of slow and quality transfer, can quickly and accurately for specific recognition of erythrosine, and the invention can simplify the operation steps, reduce the amount of solvent, improve the recovery rate.

【技术实现步骤摘要】
一种可识别赤藓红的核-壳型分子印迹聚合物及制备方法
本专利技术属于分子印迹功能材料
，是一种基于分子印迹技术制备对人工合成色素赤藓红具有特异识别功能的聚合物材料，可用赤藓红的专一性识别与分离。
技术介绍
赤藓红作为一种人工合成色素，由于其着色力强，稳定性好，成本低廉，常用于食品中，以提高其感官性。对于大多数人工合成食品着色剂，其并非作为一种营养物质，不能被人体吸收，而且其制备常以苯、甲苯为原料，经一系列磺化、硝化反应，并且在合成过程中可能会混进砷和铅等重金属，如果对其滥用，对消费者的健康带来巨大的威胁。我国对食品着色剂有明确的使用标准和限量。目前，根据GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，允许使用赤藓红的食品为以下几种：凉果类、可可制品、巧克力和巧克力制品(包括代可可脂巧克力及制品)以及糖果、酱及酱制品、糕点上彩妆、复合调料、果蔬汁类饮料、碳酸饮料、风味饮料（仅限果味饮料）、配制酒，使用限量为0.05g/kg；油炸坚果与籽类、膨化食品使用限量为0.025g/kg；肉灌肠类、肉罐头类使用限量为0.015g/kg；装饰性果蔬，使用限量为0.1g/kg。目前，对于色素的检测方法主要是高效液相色谱法、紫外分光光度计法、色谱-质谱联用、毛细管电泳法及薄层色谱法等。为了减少食品基质的影响，样品的前处理对后续的仪器精密检测起着至关重要的作用。赤藓红在几种常用的食品着色剂中属于较特殊的一种，对于赤藓红的提取，常用的国标规定的聚酰胺粉吸附对此并不适用，而液液提取消耗的试剂较大，步骤较繁琐，导致工作效率低，而且大部分提取剂都有一定的毒性，长期使用对健康和环境会造成一定的伤害。此外固相萃取也是一种较常用的前处理方法，包括磁固相萃取，分散固相萃取，微固相萃取和分散微固相萃取已广泛用于多残留分析，其精简了检测步骤，节约了大量的溶剂，但固相萃取对于色素的提取缺乏选择性，对于结构类似的物质无法分离，且目前已有固相萃取方法对赤藓红的回收率不高。因此，探索一种新的方法用于赤藓红的检测有着重要的意义。分子印迹技术(MolecularImprintingTechnique，MIT)是一种仿抗体技术，是指制备在特定结合位点上与模板分子能够在三维空间上相互识别的印迹聚合物的技术，是一种可以用来模拟天然物质的识别功能，制备具有特异选择性印迹聚合物的人工方法。分子印迹技术的基本原理是以目标分子为模板分子，选择特定的功能单体，在引发剂的作用下在特定的引发条件下通过交联剂的作用聚合在一起，然后用洗脱剂洗去模板分子就可以得到在三维空间上具有特定结构和识别位点的聚合物。与抗体、酶、生物分子相比，分子印迹聚合物显示的固有的特点有以下：印迹聚合物的制备是相当简单和经济的；聚合物展现出良好的物理和化学的稳定性；在极端的化学条件下不会丧失其模板的结合特性。近年来，MIPs的制备取得了较大的进展，已经开发出多种聚合物的制备方法，如本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、表面聚合等，制备出各种各样的聚合物。常见的聚合物的形貌主要有块状的、棒状的、球形的、分子印迹膜以及分子印迹聚合物纳米材料如：纳米颗粒、纳米管、纳米线。分子印迹技术已在色谱分离、酶模拟、药物手性分离以及生物模拟传感器等领域得到应用，同时在低浓度分析物的富集、反应过程平衡转移的控制和组合化学库的放映技术等方面也得到了一定的进展。由于分子印迹聚合物优点和特性，如果将其用作一种吸附剂运用到赤藓红色素的检测中，会大大提高赤藓红的回收率，且目前还没有关于赤藓红分子印迹聚合物的相关文章，有研究的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有方法的不足（操作步骤繁琐、消耗大量试剂、回收率低等），提供了一种可特异识别赤藓红核壳型分子印迹聚合物微球的制备方法，它是利用分子印迹技术制备仿抗体分子识别性能的功能性材料，其可简化操作步骤，降低溶剂的使用量，提高回收率。为了实现本专利技术的目的，本专利技术人通过大量试验研究和不懈探索，最终获得了如下技术方案：首先以二氧化硅微球为载体，在其表面进行氨基化修饰，氨基化完成后将氨基化的二氧化硅作为聚合反应的内核。将模板和功能单体在室温下进行孵育进而形成欲聚合物。然后将欲聚合物、交联剂和引发剂加入到含有氨基化二氧化硅微球内核的反应溶剂中进行第二步聚合反应，从而使得二氧化硅微球表面形成一层较薄的分子印迹外壳层。最后使用洗脱剂将聚合物表面的模板移除后，将会在微球表面的分子印迹薄层中留下模板分子的印迹空穴，用来与模板分子进行互相识别，具体制备方法如下：（1）活化二氧化硅微球的制备：称取二氧化硅微球于烧瓶内，加入NaOH，放在磁力搅拌器上室温下搅拌腐蚀30min，然后用超纯水洗脱，被碱处理过的二氧化硅再用Hcl在90℃条件下回流8h，回流结束后用超纯水洗脱至中性，干燥，所述氢氧化钠、盐酸的浓度分别为0.25moL/L、2moL/L。（2）氨基化二氧化硅微球的制备：将活化的二氧化硅微球放置在烧瓶内，加入甲苯，再加入硅烷偶联剂，超声15min，在90℃回流12h，回流结束后甲醇洗去未反应的硅烷偶联剂，将所得的氨基化二氧化硅粒子过滤，干燥，备用，其中硅烷偶联剂占甲苯体积的5%，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），。（3）欲聚合物的制备：准确称取赤藓红溶解在甲醇、水的混合物中，并加入功能单体，室温下搅拌孵育2h，所述的功能单体为4-乙烯吡啶（4-VP），甲醇、水的混合物中甲醇、水的体积比为4:1。(4)赤藓红分子印迹聚合物的制备方法：在步骤（3）的反应物中依次加入氨基化二氧化硅微球、交联剂、引发剂，超声混匀，室温下磁力搅拌10min后上端加装三通玻璃管，通入氮气30-60min，以除去氧气；并将装有反应液的密闭容器放置在磁力搅拌器上，持续搅拌，60-70℃下油浴加热，反应24h后将其取出，反应结束后生成的聚合物用G1砂芯漏斗抽滤，以滤去小颗粒。然后用含10%氨水的甲醇用索氏提取的方式进行洗脱模板，最后一次用甲醇洗脱，洗去聚合物内的氨水，将聚合物干燥，即可收集到分子印迹聚合物，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，所述的引发剂为偶氮类如偶氮二异丁腈（AIBN），功能单体、交联剂摩尔比为1:5，功能单体、交联剂在反应体系中的体积百分数2%。使用本方法可得到对赤藓红具有特异性识别功能的核-壳型分子印迹聚合物微球，可作为一种吸附材料，对食品中赤藓红进行识别和吸附。与现有技术相比，本专利技术的优点为：本专利技术采用表面分子印迹技术，以氨基化修饰的二氧化硅为核心，以赤藓红色素分子为模板，在其表面包裹一层印迹层。其优点为：印迹位点在聚合物表面，模板容易从聚合物上洗脱下来；克服了吸附/解吸过程的动力学缓慢和质量转让的缺点。其吸附色素的基本原理是通过赤藓红和4-乙烯基吡啶之间的静电作用相互识别，制备的核壳型印迹聚合物能够快速准确的对赤藓红进行特异性识别。附图及其说明：图1.核壳型赤藓红分子印迹聚合物微球的合成路线及其对赤藓红识别的示意图。图2.实验所获得的二氧化硅、氨基化二氧化硅、非印迹聚合物微球（NIP）的红外图谱照片。图3.MIP/NIP微球对模板分子赤藓红的吸附动力学图。图4.MIP/NIP微球对模板分子赤藓红的等温吸附性能图。图5.MIP/聚酰胺粉加标图。a表示吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可识别赤藓红的核‑壳型分子印迹聚合物，其特征在于，该分子印迹聚合物可作为一种吸附材料，对食品中赤藓红进行特异识别和吸附。

【技术特征摘要】
1.一种可识别赤藓红的核-壳型分子印迹聚合物，其特征在于，该分子印迹聚合物可作为一种吸附材料，对食品中赤藓红进行特异识别和吸附。2.一种可识别赤藓红的核-壳型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）活化二氧化硅微球的制备：称取二氧化硅微球于烧瓶内，加入NaOH，放在磁力搅拌器上室温下搅拌腐蚀30min，然后用超纯水洗脱，被碱处理过的二氧化硅再用HCL在90℃条件下回流8h，回流结束后用超纯水洗脱至中性，干燥；（2）氨基化二氧化硅微球的制备：将活化的二氧化硅微球放置在烧瓶内，加入甲苯，再加入硅烷偶联剂，超声15min，在90℃回流12h，回流结束后甲醇洗去未反应的硅烷偶联剂，将所得的氨基化二氧化硅粒子过滤，干燥，备用，其中硅烷偶联剂占甲苯体积的5%，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢卫红，刘静静，张瑞，严恒，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42