含有酰腙结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用技术

本发明专利技术涉及含有酰腙结构三嗪酮衍生物(I)及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用，式中各基团的意义见说明书。本专利含有酰腙结构三嗪酮衍生物表现出很好的杀虫活性，同时还具有杀菌活性。

Hydrazone derivatives containing hydrazone structure, preparation method and application in insecticidal and bactericidal aspects of the three derivatives

The present invention relates to I derivatives containing hydrazone structure and their preparation methods and their application in insecticidal and bactericidal aspects. The significance of each group in the formula is illustrated in three directions. The patent contains three hydrazone derivatives of hydrazone structure, which exhibit good insecticidal activity and fungicidal activity.

【技术实现步骤摘要】
含有酰腙结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用
本专利技术涉及含有酰腙结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用，属农药

技术介绍
瑞士诺华公司1988发现了一种非杀伤性杀虫剂吡蚜酮，它属于三嗪酮类化合物，具有全新的作用方式，对多种刺吸式口器害虫具有优异的防治效果。此外，吡蚜酮与传统的有机氯、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、1-苯基吡唑类、新烟碱类杀虫剂无交互抗性，因此，吡蚜酮能应用于多种抗性品系害虫的防治。吡蚜酮的毒理学特性独特，与环境兼容，对昆虫具有交互的选择性，在农业生产中有利于综合防治措施和抗性综合治理的实施，同时吡蚜酮还能减轻农作物病毒危害的发生，以上优点决定了吡蚜酮在农业生产中具有广阔应用前景。总结已经报道的构效关系，发现前人对吡蚜酮类杀虫剂的研究工作主要集中修饰和改造三嗪酮环和吡啶环部分，而对中间连接臂的改造报道较少。1994年Beriger报道了亚胺改造为酰胺的化合物结构，但是没有报道其活性数据(Beriger，E.；Kristinsson，H.US5324842.1994-06-28.)。1996年Uehara报道了亚胺还原之后N原子含有取代基的化合物结构，并报道了部分化合物在500ppm浓度下，对桃蚜和稻褐粉虱表现出100％的杀虫活性(Uehara，M.；Shimizu.T.；Fujioka.S.etal.EP0987255A2.1996-03-28.)。2013年欧阳贵平组报道了由酰胺替换亚胺的化合物结构，同时研究了该类化合物对小麦赤霉病菌、辣椒枯萎病菌、苹果腐烂病菌的抑菌活性(张永露，欧阳贵平，贺宝安.现代农药.2013.12(2).10-13.)。随着吡蚜酮的应用广泛，吡蚜酮的抗性问题同样会越来越突出，因此，开发出具有和吡蚜酮类似作用方式的杀虫剂是科研工作者面临的一项重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供含有酰腙结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用。本专利的含有酰腙结构三嗪酮衍生物表现出很好的杀虫活性，还具有杀菌活性。本专利技术含有酰腙结构三嗪酮衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：本专利技术所述的含有酰腙结构三嗪酮衍生物(I)是具有如下三种通式(Ia，Ib.Ic)所示结构的化合物：本专利技术含有酰腙结构三嗪酮衍生物Ia-1--1a-57可以按如下方法制备(路线一)：首先氨基三嗪酮(II)与氯甲酸苯酯反应生成化合物III，化合物III与水合肼反应生成中间体氨基脲三嗪酮IV，然后化合物IV与各种醛Va发生反应生成含酰腙结构三嗪酮化合物Ia；路线一：第一步反应的溶剂可以是甲醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙腈；缚酸剂可以是吡啶、碳酸钠、三乙胺、碳酸钾、碳酸铯；反应温度在60℃至80℃进行；第二步反应的溶剂可以是甲醇、二氯甲烷、乙醇、1，2-二氯乙烷、乙腈；反应温度在80℃至100℃进行；第三步反应的溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺；催化剂可以是三氟乙酸、对甲基苯磺酸、冰乙酸；反应温度在70至100℃进行。本专利技术含有酰腙结构三嗪酮衍生物Ib-1--1b-28可以按如下方法制备(路线二)：氨基脲三嗪酮(IV)与各种酮反应生成含有酰腙结构三嗪酮化合物Ib；路线二：溶剂可以是甲醇、乙醇、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙腈；催化剂可以是三氟乙酸、对甲基苯磺酸；反应温度在80℃至120℃进行。本专利技术含有酰腙结构三嗪酮衍生物Ic-1--1c-15可以按如下方法制备(路线三)：氨基脲三嗪酮(II)与各种苯氧基取代的吡啶甲基酮Vc发生反应生成含有酰腙结构三嗪酮化合物Ic；路线三：溶剂可以是甲醇、乙醇、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙腈；催化剂可以是三氟乙酸、对甲基苯磺酸；反应温度在80℃至120℃进行。以上各通式中，R1分别代表2-10碳烃基、3-6碳环烷基、苄基、萘基、取代的苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、二甲氨基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环；R2分别代表1-10碳烃基、苯基、取代苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)，以及R2和R3共同组成的3-6碳环烷基；R3分别代表取代的苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)；R4分别代表氢、羟基、1-6碳烷氧基1-10碳烷胺基、卤素原子、氰基、醛基、1-6碳烷羰基、1-10碳烷氧羰基、1-10碳烷胺羰基、1-6碳烷氧羰氧基、1-6碳烷胺羰氧基；以及同时含有2-3个R4所代表的取代基。本专利技术所述的含有酰腙三嗪酮衍生物(I)优选如下化合物：(E)-2-(2，2-二甲基亚丙基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-3)；(E)-2-(环己基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-4)；(E)-2-(2，3-二甲氧基苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-13)；(E)-2-(2，4-二甲氧基苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-14)；(E)-2-(3，5-二甲氧基苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-15)；(E)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(2，3，4-三甲氧基苯基亚甲基)氨基甲酰肼(Ia-16)；(E)-2-(3-氰基苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-35)；(E)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(3-硝基苯基亚甲基)氨基甲酰肼(Ia-38)；(E)-2-(4-(二甲氨基)苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-44)；(E)-2-((6-甲氧基萘-2-基)苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-47)；(E)-2-((1H-吲哚-3-基)苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ia-50)；(E)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(吡啶-2-基苯基亚甲基)氨基甲酰肼(Ia-51)；(E)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(吡啶-3-基苯基亚甲基)氨基甲酰肼(Ia-52)；(E)-2-(呋喃-2-基苯基亚甲基)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下通式(I)所示结构的含有酰腙结构三嗪酮衍生物

【技术特征摘要】
1.如下通式(I)所示结构的含有酰腙结构三嗪酮衍生物本发明所述的含有酰腙结构三嗪酮衍生物(I)是具有如下三种通式(Ia，Ib，Ic)所示结构的化合物：其中，R1分别代表2-10碳烃基、3-6碳环烷基、苄基、萘基、取代的苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、二甲氨基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环；R2分别代表1-10碳烃基、苯基、取代苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)，以及R2和R3共同组成的3-6碳环烷基；R3分别代表取代的苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)；R4分别代表氢、羟基、1-6碳烷氧基1-10碳烷胺基、卤素原子、氰基、醛基、1-6碳烷羰基、1-10碳烷氧羰基、1-10碳烷胺羰基、1-6碳烷氧羰氧基、1-6碳烷胺羰氧基；以及同时含有2-3个R4所代表的取代基。2.一种简洁的制备含有酰腙结构三嗪酮衍生物Ia-1--1a-57的方法(路线一)：首先氨基三嗪酮(II)与氯甲酸苯酯反应生成化合物III，化合物III与水合肼反应生成中间体氨基脲三嗪酮IV，然后化合物IV与各种醛Va发生反应生成含酰腙结构三嗪酮化合物Ia；路线一：第一步反应的溶剂可...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪清民，杨岩，王兹稳，刘玉秀，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12