室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法技术

本发明专利技术揭示了一种室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法，属于高分子合成制造业。它是通过制备室温自交联核／壳结构的乳液得到的。该乳液所形成的涂膜具有高的铅笔硬度，优异的耐水性、抗沾污性、抗化学品性及抗老化性等，可以用于木器、金属、塑料等表面的装饰与防腐以及建筑内外墙涂料和文物保护等。该含水乳液聚合物可通过下列步骤得到：（一）至少带有两个不饱和基团的化合物与烯属单体共聚形成具有交联结构的种子乳液；（二）将带有反应性基团的不饱和化合物与烯属单体在种子乳液基础上进行乳液聚合得到核／壳结构乳液；（三）在上述核／壳结构乳液中加入交联剂，即可获得在室温下可制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的乳液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的方法，更具体的讲，是涉及一种新型的胶乳互穿网络树脂组合物，该组合物可以用于木器、金属、石器、塑料、玻璃、皮革表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理，文物表面的保护等，尤其是可以用作制造水性木器涂料的基体树脂。技术背景传统的木器涂料通常为溶剂型，从早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆到目前用量最大的聚氨酯漆，都含有大量的挥发性有机物，在涂料的生产和使用过程中释放出大量有害的有机化合物(VOC)，不仅毒害操作人员、污染大气，而且还会渗透到多孔的木材中缓慢释放，威胁人类的健康。作为溶剂型木器漆的改进，水性木器漆以水为稀释剂，大大减少了溶剂型涂料的污染。水性木器漆按照树脂成份可分为水性醇酸树脂、水性硝基纤维素、水性丙烯酸树脂及水性聚氨酯树脂几种类型。水性醇酸树脂型木器漆开发较早，主要应用领域是装饰，在多数情况下是与其它基料(如丙烯酸乳液)拼用，渗透性强，不需要使用成膜助剂，但其聚合物链较易水解，涂膜的耐候性较差，催干剂与助剂之间存在反应，催干剂易被颜填料吸附，降低了涂膜的干燥速度。水性硝基纤维素型具有快干、透明性好等优点，但其涂膜的初粘性较差，装饰效果不好，耐候性较差，不能用于工业木器的涂装。而水性丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯树脂是最有发展前景的两类水性树脂。水性聚氨酯漆低温成膜性好、流平性好、丰满度高、抗耐磨、手感好、抗化学品及抗回粘性优，但是价格较高，限制了它的应用。而丙烯酸酯树脂具有快干、耐光、耐候性优异以及价格较低等特点，而且具有呼吸性，尤其适合木器涂装，因此被广泛用于木器的装饰底漆及面漆。但是传统的丙烯酸乳液成膜后，其涂膜是热塑性的，存在耐水性、抗回粘性及柔韧性较差及硬度较低等缺点。针对上述丙烯酸系乳液的缺点，人们开发了胶乳互穿网络聚合物树脂。专利CA 1252241描述了一种制备热塑性胶乳互穿网络聚合物的方法。首先是在种子乳液的基础上，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、烯丙基甲基丙烯酸酯等单体通过半连续乳液聚合，得到亲水性的且具有网状结构的核聚合物；然后以苯乙烯、丁二烯为聚合单体进行半连续乳液聚合得到憎水的且具有网状结构的壳聚合物，从而得到热塑性胶乳互穿网络，具有良好的热和光稳定性以及机械性能。专利U.S.P.5183859描述了一种热塑性胶乳互穿网络聚合物的制备方法，利用橡胶态的聚合物作为胶乳互穿网络的核，通过溶涨橡胶态的聚合物，然后进行乳液聚合制备玻璃态的壳，得到胶乳互穿网络，该胶乳互穿网络聚合物具有良好的加工流动性，可以与树脂熔融共混来提高树脂的抗冲性能。专利U.S.P.6031045、CN1597739分别以聚氨酯聚合物为种子，将乙烯基、丙烯酸酯等不饱和单体通过乳液聚合得到聚氨酯/丙烯酸酯杂化的胶乳互穿网络，具有良好的机械性能和粘结性能。专利CN1453304、CN1083504、CN1355267、CN1548462等都通过分别制备交联的核聚合物和交联的壳聚合物得到胶乳互穿网络聚合物，用于涂料及粘结剂等领域。然而，上述胶乳互穿网络聚合物树脂，其交联网络仅仅局限在每一个乳胶粒子范围内，即几十到几百纳米范围内，乳液成膜后，其涂膜仍是热塑性的，对互穿网络涂膜性能的提高有限，涂层的硬度、耐水性、抗回粘性、抗化学药品性等都不太理想。为了克服已有技术的不足，本专利技术对丙烯酸酯乳液进行了大量的试验，在涂层铅笔硬度、耐水性、抗粘污性、抗化学品性、抗老化性、储存稳定性和机械性能等各方面进行研究，本专利技术就是这种情况下应运而生的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种胶乳互穿网络聚合物树脂，其涂膜干燥后可以形成热固性的互穿网络聚合物。所述涂层除了具备高的铅笔硬度、优异的耐水性及附着力等非常需要的性能外，还具有很好的抗刮擦性能、耐化学品性、耐沾污性、抗老化性能及储存稳定性等。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种丙烯酸系含水乳液聚合物，其中含有(一)一种通过以下步骤得到的室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的乳液聚合物将包含(a)一个分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物和(b)在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到乳液聚合物I；将乳液聚合物I作为种子，在该乳液的基础上与(c)带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物、(d)至少一种带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物以及(b)在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到室温下可交联的核/壳结构乳液聚合物II；(二)一种溶于水且能与(c)在室温下可以发生化学交联的化合物(e)；和(三)至少含有一种添加剂或添加剂的混合物。在制备胶乳互穿网络聚合物乳液时，通常是采用多步乳液聚合方法。首先加入多官能团的化合物与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备交联的种子乳液，即交联的核聚合物I；再在该种子乳液的基础上加入多官能团的化合物与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备交联的壳聚合物，从而得到胶乳互穿网络聚合物乳液II。在制备壳聚合物的过程中，由于单体对核聚合物的溶胀，核聚合物和壳聚合物会在一定的程度上发生互穿，形成互穿网络结构。然而，一方面，由于交联结构仅仅局限在每一个乳胶粒子范围内，即几十到几百纳米范围内；另一方面，在乳胶粒子的成膜过程中，由于乳胶粒子是交联的网状结构，粒子和粒子之间发生聚并时，分子链的扩散受阻导致互穿的程度有限，从而使最后的涂层仍是热塑性的，涂层性能的提高不理想。简而言之，本专利技术丙烯酸系含水乳液聚合物的突出特点在于，在制备壳聚合物时不加入多官能团的交联单体共聚，而是加入在成膜时可以自交联的单体。因此经过两步乳液聚合后得到的核/壳结构乳胶粒子是半互穿网络结构，即核聚合物是交联结构的网状分子，而壳是非交联结构的线性分子。这种结构的乳胶粒子最大的优点是在乳液成膜的过程中，核聚合物的交联结构的网状分子与壳非交联结构的线性分子，以及粒子与粒子之间的分子链之间能够发生充分的扩散，首先形成一个大的半互穿网络；然后随着水分的挥发，壳聚合物上的活性基团发生交联反应，形成热固性的全互穿网络。该热固性的互穿网络贯穿于整个涂层，在某种范围内具有协同效应，使涂层的性能得到极大地提高。该方法制备的丙烯酸酯乳液具有储存稳定性好、涂层铅笔硬度高，具有耐水性，抗粘污性、抗化学品性、抗老化性和机械性能好等优点。本专利技术的实际应用是以获得的丙烯酸系含水乳液聚合物，在其中加入涂料助剂混合后可制成室温下可以形成热固性胶乳互穿网络涂膜的涂料，应用在木器涂装等各个方面。下面将进一步介绍本专利技术的丙烯酸系含水乳液聚合物的各种组分、反应过程及反应原理。(一)原料上述分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物(a)可以是二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯以及至少含有两个不饱和双键的烯烃，具体例子包括(烷氧化)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯以及丁(戊)二烯。上述二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，当干燥时适用于木器、金属、石器、塑料、玻璃表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理和文物表面保护等，包括：（一）一种通过以下步骤得到的室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的乳液聚合物；将一个分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（ａ）和在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物（ｂ）在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到乳液聚合物Ⅰ；以乳液聚合物Ⅰ为种子，在该乳液的基础上与带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（ｃ）、至少一种带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（ｄ）以及在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物（ｂ）在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到室温下可发生交联反应的核／壳结构乳液聚合物Ⅱ。（二）一种溶于水且能与（ｃ）在室温下可以发生化学交联的化合物（ｅ）；（三）至少含有一种添加剂或添加剂的混合物。

【技术特征摘要】
书所限定的本发明范围。权利要求1.一种在室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，当干燥时适用于木器、金属、石器、塑料、玻璃表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理和文物表面保护等，包括(一)一种通过以下步骤得到的室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的乳液聚合物；将一个分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物(a)和在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物(b)在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到乳液聚合物I；以乳液聚合物I为种子，在该乳液的基础上与带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物(c)、至少一种带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物(d)以及在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物(b)在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到室温下可发生交联反应的核/壳结构乳液聚合物II。(二)一种溶于水且能与(c)在室温下可以发生化学交联的化合物(e)；(三)至少含有一种添加剂或添加剂的混合物。2.根据权利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(a)其特征是选自于二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃，包括(烷氧化)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯以及丁(戊)二烯其中的一种、两种或两种以上的组合物。3.根据权利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(b)其特征是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：张继德，杨慕杰，
申请(专利权)人：湖南工业大学，杨慕杰，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]