一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用制造技术

一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用，属于复合材料和农产品分析检测前处理领域。本发明专利技术提供了一种通过静电吸附技术制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料，该石墨烯硅胶固相萃取材料借助于π‑π键作用及静电吸附与含苯环的氨基甲酸酯类农药之间的相互作用，实现了对植物及农产品中氨基甲酸酯类农药良好的吸附，通过回收实验证明该材料农产品对氨基甲酸酯类农药具有吸附速度快、吸附效率高，检测重现性好，萃取材料稳定性高，适用范围广等优点，具有很好的应用前景。

A graphene / silica solid phase extraction material and its application

A graphene / silica solid phase extraction material and its application, belongs to the field of composite material and agricultural products analysis and detection. The invention provides a through electrostatic adsorption technology prepared graphene / silica gel solid phase extraction material, the interaction of the graphene silica solid phase extraction material with the help of between pi pi bond and electrostatic adsorption and containing phenyl carbamate pesticides, the adsorption of plants and agricultural products in carbamate pesticide well, the experimental results show that the material recycling of agricultural products with high adsorption rate, high adsorption efficiency of carbamate pesticide detection, extraction material with good reproducibility, high stability, wide application range, has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用
一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用，属于复合材料和农产品分析检测前处理领域。
技术介绍
由于农药残留对人体产生巨大的危害，国内外已经对其在不同食品和农产品中做出了严格的限量要求。目前，农药残留的分析方法常见为QuEChERS或者固相萃取(SPE)前处理技术结合高效液相色谱法或者高效液相色谱-串联质谱等检测技术。然而，实验发现上述前处理方法由于实际样品基质成分复杂导致QuEChERS或者SPE材料萃取率低，因此用常规的方法较难检出或者灵敏度低。为去除基质干扰以及提高检测灵敏度，需提高SPE材料萃取效率。SPE技术的核心是所采用的固相吸附剂的材质，它决定了固相萃取的灵敏度和选择性。石墨烯表面积大、含有丰富的π电子、热稳定性好和化学稳定性高等优异性能，石墨烯借助于其优越的吸附性能，其独特的二维平面结构，目标分子可以充分接触石墨烯表面，有利于吸附与洗脱，在样品前处理领域有着广泛的应用前景。另外，常用的石墨烯固相萃取材料在使用过程中需要调节萃取液为一定的pH范围，对于pH适用范围较窄，使检测步骤繁琐，并降低了检测准确度。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种稳定性好，吸附性能好的石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该石墨烯/硅胶固相萃取材料通过以下步骤制得：1）石墨烯胶体溶液制备将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散，加入聚苯乙烯磺酸钠，反应得氧化石墨烯胶体溶液，然后将氧化石墨烯胶体溶液还原得石墨烯胶体溶液，所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水一的质量比为0.5-3：0.05-0.3：100；2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备将氨基硅胶加入到蒸馏水中超声分散，调节溶液的pH为2-4，将步骤1）得石墨烯胶体溶液加入到氨基硅胶悬浮液中得混合溶液，混合溶液反应，离心，洗涤，干燥得石墨烯/硅胶固相萃取材料，所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为0.5-1.5：1-3：100。优选的，步骤1）中所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水的质量比为1-2：0.1-0.2：100。优选的，步骤2）中所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为1：2：100。所述氧化石墨烯粒径小于10μm，氨基硅胶粒径为2-6μm。步骤1）中所述反应条件为：反应温度：室温，反应时间30-90min，反应过程中持续搅拌，搅拌速率为100-300rpm/min。步骤2）中所述混合溶液反应条件为：反应温度：30-70℃，反应时间4-6h，反应过程中持续振荡或搅拌，以保证其相互完全吸附。所述步骤2）中所述离心转速为15000-25000rpm/min，离心时间3-7min，确保目标提取物可以最大程度的分离出来，使胶体中的固相萃取材料沉淀，分离。所述步骤2）中所述洗涤为依次用乙醇、蒸馏水重复洗涤三次，将萃取材料表面的盐酸及未吸附的氨基硅胶和石墨烯洗涤下来。所述石墨烯/硅胶固相萃取材料能够用于含苯环的氨基甲酸酯类农药残留富集和分离。所述含苯环的氨基甲酸酯类农药包括多菌灵、西维因、克百威和叶蝉散中的一种或两种以上。对本专利技术的说明如下：氧化石墨烯表面具有大量的羧基、羟基等含氧官能团，表面电位较高，氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠混合，二者之间具有较强的π-π键作用，使得氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠相互结合，同时聚苯乙烯磺酸钠极易溶于水，从而使氧化石墨烯可以在溶液中均匀分布，阻止了石墨烯的团聚。氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠混合均匀以后，采用水合肼作为还原剂将氧化石墨烯还原，去除了氧化石墨烯中多数含氧官能团，还原了石墨烯的共轭结构；同时，聚苯乙烯磺酸钠修饰的石墨烯与氨基硅胶之间具有较强的静电吸附作用，可以使两者充分的结合，并使得石墨烯均匀的分散于氨基硅胶中。实验发现，本专利技术制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料对含有苯环的氨基甲酸酯类农药具有较强的吸附作用，这与二者之间的静电吸附作用有关。步骤2）中调节溶液的pH为2-4，使得氨基硅胶表面携带质子，与带负电荷的石墨烯和聚苯乙烯磺酸钠通过静电吸附作用相结合，调节过程优选盐酸作为pH调节剂。本专利技术制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料用来检测含有苯环的氨基甲酸酯类农药残留量时，需制备固相萃取柱，固相萃取柱的制备过程包括：将多孔性下筛板放于离心管底部，称取30mg制备的石墨烯/硅胶萃取材料加入到离心管中，然后将多孔性上筛板置于石墨烯硅胶固相萃取材料上部，压实，即制备石墨烯硅胶固相萃取柱。应用过程：1）前处理过程：取2-3ml待测溶液，置于固相萃取柱中，加入2.0ml蒸馏水，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后上机检测。2）检测过程：将上述步骤所得样品以0.4mL/min的流速过色谱柱EclipsePlusC18(100mm×2.1mm，3.5μm)，柱温：25℃，流动相为乙腈和水（0.1%甲酸+5mmol/L乙酸铵），梯度洗脱条件为乙腈5%（0.0min），10%（2.0min），40%（4.0min），60%（5.0min），100%（5.1min），100%（9.0min），5%（9.1min），进样量：20μL；扫描方式：多反应监测，正离子模式，裂解电压：124V，离子源：ESI，离子源温度：700度，进样结束后，外标法定量（多菌灵定量离子为192.1、160.1、132.1），采用高效液相色谱质谱仪进行检测，得农药残留量。与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：1、本专利技术的石墨烯/硅胶固相萃取材料，每个月使用一次，六个月后材料对多菌灵的回收率依然高达99%，连续使用四次，多菌灵的回收率在98%以上，证明材料对该固相萃取材料萃取能力具有良好的吸附性和稳定性。2、本专利技术的石墨烯/硅胶固相萃取材料，在使用过程中对pH的适用性广，可以适用pH为2-10的萃取环境，在使用过程中不需调节萃取液的pH，简化检测步骤，提高检测准确度。附图说明图1为氨基硅胶材料的场发射扫描电镜图。图2为实施例1制备的石墨烯硅胶固相萃取材料的高分辨透射电镜图。图3为实施例1制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料场发射扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，实施例1为最佳实施例。实施例11）石墨烯胶体溶液制备过程将0.500g粒径小于10μm的氧化石墨烯溶于100ml蒸馏水中超声30min，加入0.050gPSS，室温搅拌反应60min，然后1.25mL水合肼(80%)被加入到上述氧化石墨烯胶体水溶液中，然后整个反应体系被置于100°C油浴中回流反应24小时后制备了石墨烯胶体溶液。2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备过程将0.250g粒径为2-6μm的氨基硅胶加入到100ml蒸馏水中，超声分散30min，用稀盐酸（0.1mol/L）调节溶液的pH为3左右，加入25ml石墨烯胶体溶液（5.0mg/ml）到氨基硅胶悬浮液中，混合溶液在50°C水浴振荡器中反应5h以保证其相互完全吸附。然后将混合液在20000rpm/min下离心5min，依次用乙醇、蒸馏水洗涤三次，将制备的材料置于50°C真空烘箱中干燥10h。实施例21）石墨烯胶体溶液制备过程将1.000本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：该石墨烯/硅胶固相萃取材料通过以下步骤制得：1）石墨烯胶体溶液制备将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散，加入聚苯乙烯磺酸钠，反应得氧化石墨烯胶体溶液，然后将氧化石墨烯胶体溶液还原得石墨烯胶体溶液，所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水一的质量比为0.5‑3：0.05‑0.3：100；2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备将氨基硅胶加入到蒸馏水中超声分散，调节溶液的pH为2‑4，将步骤1）得石墨烯胶体溶液加入到氨基硅胶悬浮液中得混合溶液，混合溶液反应，离心，洗涤，干燥得石墨烯/硅胶固相萃取材料，所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为0.5‑1.5：1‑3：100。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：该石墨烯/硅胶固相萃取材料通过以下步骤制得：1）石墨烯胶体溶液制备将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散，加入聚苯乙烯磺酸钠，反应得氧化石墨烯胶体溶液，然后将氧化石墨烯胶体溶液还原得石墨烯胶体溶液，所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水一的质量比为0.5-3：0.05-0.3：100；2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备将氨基硅胶加入到蒸馏水中超声分散，调节溶液的pH为2-4，将步骤1）得石墨烯胶体溶液加入到氨基硅胶悬浮液中得混合溶液，混合溶液反应，离心，洗涤，干燥得石墨烯/硅胶固相萃取材料，所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为0.5-1.5：1-3：100。2.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：步骤1）中所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水的质量比为1-2：0.1-0.2：100。3.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：步骤2）中所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为1：2：100。4.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：所述氧化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘胜，王利涛，许健，刘永强，孙计赞，张引，
申请(专利权)人：刘胜，
类型：发明
国别省市：山东,37