层叠多孔膜及非水电解液二次电池制造技术

本发明专利技术提供层叠多孔膜及非水电解液二次电池。所述层叠多孔膜是在以聚烯烃作为主成分的基材多孔膜的一面或两面层叠有包含粘合剂树脂及填充剂的耐热层的层叠多孔膜，粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分与所述耐热层接触地形成于所述基材多孔膜内部，并且该存在部分的合计厚度为基材多孔膜整体的厚度的1％以上且20％以下。所述非水电解液二次电池作为隔膜含有所述层叠多孔膜。

Stacked porous membrane and nonaqueous electrolyte two cell

The present invention provides a stacked porous membrane and a nonaqueous electrolyte two cell. The laminated porous film is on the substrate with polyolefin porous membrane as the main component of one or both sides of the laminated laminated porous film heat-resistant layer containing a binder resin and filler, binder resin and filler in the presence of at least one part and the thermal contact layer formed on the substrate of porous film, and more the total thickness of the base part is the overall thickness of the porous film 1% and below 20%. The non-aqueous electrolyte secondary cell, as a separator, contains the stacked porous membrane (two).

【技术实现步骤摘要】
层叠多孔膜及非水电解液二次电池本申请为申请日为2012年7月17日、申请号为201280036128.2、专利技术名称为“层叠多孔膜及非水电解液二次电池”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种层叠多孔膜，更具体来说，涉及适于作为非水电解液二次电池用隔膜的层叠多孔膜。
技术介绍
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高，因此被作为个人电脑、手机、个人数码助理等中所用的电池广泛地使用。这些以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在因电池的破损或使用电池的机器的破损而产生内部短路或外部短路的情况下，会有流过大电流而发热的情况。由此，对于非水电解液二次电池要求防止一定程度以上的发热，确保高安全性。作为安全性的确保手段，一般的方法是使之具有切断功能，即，在异常发热时，利用隔膜来阻断正-负极间的离子的通过，防止进一步的发热，可以举出作为隔膜使用以在异常发热时可以熔融的聚烯烃作为主成分的多孔膜的方法。使用了该隔膜的电池因在异常发热时所述多孔膜熔融及无孔化而可以阻断离子的通过，抑制进一步的发热。作为具有切断功能的隔膜，例如可以使用聚烯烃制的多孔膜。由该多孔膜制成的隔膜在电池的异常发热时，因在约80～180℃下熔融及无孔化而阻断(切断)离子的通过，从而抑制进一步的发热。但是，某些情况下，由聚烯烃的多孔膜制成的隔膜有可能因收缩、破膜等，而使正极与负极直接接触，引起短路。由聚烯烃的多孔膜制成的隔膜的形状稳定性不够充分，存在有无法抑制由短路造成的异常发热的情况。另一方面，研究过通过在上述的多孔膜(以下有时称作“基材多孔膜”。)上层叠包含具有耐热性的材质的耐热层而对隔膜赋予高温下的形状稳定性的方法。作为此种耐热性高的隔膜，例如提出过在将再生纤维素膜浸渍在有机溶剂中而多孔化后与基材多孔膜层叠而得的隔膜；或将含有微粒、水溶性聚合物和水的涂布料浆涂布在基材多孔膜表面上并干燥而得的层叠多孔膜(例如参照专利文献1、2)。此种层叠多孔膜是将含有无机填充剂和粘合剂树脂的涂布料浆均匀地涂布在基材多孔膜表面而制造，而在该涂布工序中一旦涂布料浆向基材多孔膜中渗透，作为涂布料浆的成分的粘合剂树脂就会进入基材多孔膜内部，因此会有基材多孔膜的离子透过性、切断性降低等变得无法维持基材多孔膜的本来的性质的问题。另外，为了在将层叠多孔膜用的基材多孔膜作为隔膜使用时获得更高的离子透过性，适合具有高的孔隙率(例如50％以上)，然而就基材多孔膜而言，在上述的涂布工序中，在产生涂布料浆向基材多孔膜内部渗透的情况下，由于发生渗透的涂布料浆中的溶剂成分气化时产生的收缩应力，在基材多孔膜中产生收缩，无法保持高的孔隙率，因此会有所得的层叠多孔膜的特性低于由基材多孔膜的本来的特性预计的特性的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10-3898号公报专利文献2：日本特开2004-227972号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种层叠多孔膜，其在成为基材的以聚烯烃作为主成分的多孔膜的表面层叠有包含粘合剂树脂及填充剂的耐热层，可以维持多孔膜的离子透过性、切断性。即，本专利技术提供如下的内容。＜1＞一种层叠多孔膜，其在以聚烯烃作为主成分的基材多孔膜的一面或两面层叠有包含粘合剂树脂及填充剂的耐热层，粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分与所述耐热层接触地形成于所述基材多孔膜内部，并且该存在部分的合计厚度为基材多孔膜整体的厚度的1％以上且20％以下。＜2＞根据＜1＞所述的层叠多孔膜，其中，以所述基材多孔膜与所述耐热层的界面为基准的、所述粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分的厚度为基材多孔膜整体的厚度的1％以上且10％以下。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠多孔膜，其中，所述基材多孔膜内部中的实质上不存在粘合剂树脂及填充剂的部分的厚度为7μm以上。＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述粘合剂树脂为水溶性聚合物。＜5＞根据＜4＞所述的层叠多孔膜，其中，所述粘合剂树脂为纤维素醚。＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述填充剂为无机填充剂。＜7＞根据＜6＞所述的层叠多孔膜，其中，所述无机填充剂为氧化铝。＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的层叠多孔膜，其通过将含有构成所述耐热层的粘合剂树脂、填充剂及溶剂、并且与聚乙烯片的接触角为60°以上的涂布料浆涂布在以使与该涂布料浆的接触角为65°以下的方式进行了表面处理的所述基材多孔膜的表面，并除去溶剂而得到。＜9＞一种非水电解液二次电池，其作为隔膜含有＜1＞至＜8＞中任一项所述的层叠多孔膜。具体实施方式＜层叠多孔膜＞本专利技术提供一种在以聚烯烃作为主成分的基材多孔膜的一面或两面层叠有包含粘合剂树脂及填充剂的耐热层的层叠多孔膜。粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分与所述耐热层接触地形成于所述基材多孔膜内部，并且该存在部分的合计厚度为基材多孔膜整体的厚度的1％以上且20％以下。基材多孔膜(以下有时称作“A层”)具备在其内部具有连通了的小孔的结构，气体或液体可以从一个面向另一个面透过。A层具有一达到高温就会熔融而无孔化的性质，因此在将层叠多孔膜作为隔膜使用时，在电池的异常发热时，通过发生熔融而无孔化，来对层叠多孔膜赋予切断的功能。耐热层(以下有时称作“B层”)具有在基材多孔膜发生无孔化的温度下的耐热性，对层叠多孔膜赋予形状维持性的功能。B层可以通过将含有粘合剂树脂和填充剂的涂布料浆涂布在A层上、并除去溶剂来制造。在形成B层的涂布工序中，当涂布料浆过多地向A层的内部渗透时，作为涂布料浆的成分的填充剂、粘合剂树脂就会进入A层，由此会有降低A层的离子透过性、阻碍切断功能的情况。由于层叠多孔膜的A层内部的、粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分的合计厚度为A层整体的厚度的20％以下，优选为16％以下，因此可以实质性地抑制上述的由填充剂或粘合剂树脂引起的A层的离子透过性降低，进而不易阻碍切断性。由于上述的“A层内部的粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分”(以下有时简称为“存在部分”。)是通过将渗透到A层的内部的涂布料浆固化而形成的，因此所述存在部分与耐热层(B层)接触地形成于A层的内部。这样，因锚固效果(Anchoreffect)而具有提高A层与B层的粘接性的作用，而当所述存在部分的合计厚度为A层整体的厚度的1％以上、优选为2％以上时，就可以抑制B层剥离。如果所述存在部分的合计厚度小于1％，则A层与B层的粘接性不足，B层容易剥离。而且，在B层形成于A层的两面的情况下所述存在部分存在于A层的两侧，而对于该情况下的上述存在部分的厚度的范围，设为分别形成于A层的两侧的、粘合剂树脂及填充剂的至少一个的存在部分的厚度的合计。而且，“(A层内部的)粘合剂树脂及填充剂的存在部分”是指，在用倍率5000倍的SEM观察层叠多孔膜的剖面时，在A层内部观测到粘合剂树脂及填充剂的至少一个的部分。作为SEM观察用的剖面的制作方法，只要可以获得剖面就没有限制，可以根据层叠多孔膜的加工的容易度适当地选择。具体来说有如下的方法，即，直接使用层叠多孔膜，或使用根据需要在A层的孔中填充了树脂等填充剂的试样，进行利用剃刀或切片机的切断、在液氮中的断裂、利用Ar离子束或Ga离子束的切断等。在剖面的SEM观察中，在以聚烯烃作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层叠多孔膜，其在以聚烯烃作为主成分的基材多孔膜的一面或两面层叠有包含粘合剂树脂及填充剂的耐热层，粘合剂树脂及填充剂的至少一者的存在部分与所述耐热层接触地形成于所述基材多孔膜内部，并且该存在部分的合计厚度为基材多孔膜整体的厚度的1％以上且20％以下，150℃下加热1小时时的MD方向或TD方向之中加热形状维持率的较小值为95％以上。

【技术特征摘要】
2011.07.28 JP 2011-1659641.一种层叠多孔膜，其在以聚烯烃作为主成分的基材多孔膜的一面或两面层叠有包含粘合剂树脂及填充剂的耐热层，粘合剂树脂及填充剂的至少一者的存在部分与所述耐热层接触地形成于所述基材多孔膜内部，并且该存在部分的合计厚度为基材多孔膜整体的厚度的1％以上且20％以下，150℃下加热1小时时的MD方向或TD方向之中加热形状维持率的较小值为95％以上。2.根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，145℃下的电阻值为7800Ω以上。3.根据权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，粘合剂树脂及填充剂的至少一者的存在部分的厚度为0.4μm以上1.4μm以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述基材...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川博彦，斋藤让，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP