肼基醇胺盐类化合物及其制备方法和用途技术

具有以下通式(I)的肼基醇胺盐化合物：A

Hydrazine amine salt compound and its preparation method and Application

Has the following general formula (I) of the hydrazine alcohol amine salt compounds: A

【技术实现步骤摘要】
肼基醇胺盐类化合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及具有肼基的醇胺盐类化合物及其制备方法和作为发泡剂在发泡材料如聚氨酯泡沫体或PVC发泡材料或聚苯乙烯发泡等材料中的应用。技术背景聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，因此欧美将在2019年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，它的ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，比第三代相对环保，但GWP大于1，而且该产品价格昂贵。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂本身以及生产过程中都涉及氯氟元素，环保问题依然难以彻底解决，都将被淘汰。现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequateheatinsulation)。总之，现有技术中的发泡剂(例如水)无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种聚氨酯发泡剂及其制备方法，不含氯氟烃，不会破坏大气臭氧层。本专利技术的目的是提供不仅具有作为CO2给体的阴离子而且具有羟烷基或羟烷基烷氧基基团作为增溶基团或C2-C14烃基(如2-氯乙基、3-氯丙基或苯乙基)作为增溶基团的新型有机胺盐类化合物，及其在发泡材料如聚氨酯泡沫体或PVC发泡材料或聚苯乙烯发泡材料中的应用。该新型有机胺盐类化合物适合作为发泡剂。它在发泡过程中产生CO2气体。本申请的专利技术人意外地发现，作为CO2给体的具有-n价的阴离子在升高的温度下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，下面所述的作为CO2给体的具有-n价的阴离子能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于具有增溶基团，使得发泡剂能够充分溶于发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡原料之间有很好的互溶性，本专利技术的发泡剂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，在聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本专利技术的发泡剂化合物含有羟基和/或氨基，在该发泡剂分解释放出CO2之后所产生的分解产物仍然含有羟基和/或氨基，当分解产物的分子量较低时，它们适合作为扩链剂或交联剂与异氰酸酯发生反应形成聚合物，而当分解产物的分子量较高(例如数均分子量为100-3000)时，它们可替代发泡组合物中的一部分聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如在现有技术的发泡组合物的基础上适当减少聚酯多元醇或聚醚多元醇的用量。本领域的技术人员能够根据本专利技术所述的发泡剂的平均羟值以及聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均羟值来计算本专利技术发泡剂的用量和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的用量。尤其，在采用多元醇和多异氰酸酯进行发泡的过程中，如果采用本专利技术的有机胺盐类化合物作为发泡剂，则，有机胺盐类化合物既作为“发泡点”又作为“扩链点”和/或“交联点”，显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性。因此，基于上述三个方面，完成了本专利技术。在本申请中，“作为CO2给体的阴离子”是指在加热的情况下或在发泡过程中能够分解而释放出CO2的阴离子。根据本专利技术的第一个实施方案，提供具有以下通式(I)的肼基醇胺盐化合物：An-[Bm+]p(I)式中，An-是作为CO2给体的具有-n价的阴离子，其中n＝1,2或3；Bm+是或包含：+1价的铵离子、+1价的肼离子(H3+N-NH2)、+2价的肼离子(H3+N-NH3+)和/或具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团的一种或多种有机胺B的阳离子；并且，An-和Bm+中的至少一种包含肼和/或包含肼基或取代肼基；其中m＝1-10，优选m＝1-5；更优选m＝1-2；和其中An-是选自于下列阴离子中的一种或多种：(a)氨基甲酸根或肼基甲酸根：R1R2N-COO-或R1R2N-NH-COO-；(b)碳酸根：CO32-；(c)甲酸根：HCOO-；(d)碳酸氢根：HO-COO-；(e)有机单碳酸根：RaO-COO-，其中Ra是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选C1-C3烃基)，或C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选C1-C2酰基)；(f)有机多氨基甲酸根：-OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COO-，或Rb'(-N(R1)-COO-)3，式中，Rb是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C16亚烃基(优选C2-C10亚烃基、更优选C2-C6亚烃基)，Rb'是任选被羟基或氨基或卤素取代的三价C2-C20烃基(更优选三价C3-C15亚烃基)；(g)或式中，R’是H、任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选C1-C3烃基)，或C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选C1-C7酰基)；或(h)有机多碳酸根：-OOC-ORcO-COO-，式中，Rc是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26亚烃基(优选C2-C10亚烃基、更优选C2-C6亚烃基)；其中，R1,R2,R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基(优选C1-C4烷基)，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基(如环丁基或环己基)，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基(优选苯基或甲基苯基)；前提条件是：在上述通式(I)的化合物中R1,R2,R3或R4中至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下通式(I)的肼基醇胺盐化合物：A

【技术特征摘要】
1.具有以下通式(I)的肼基醇胺盐化合物：An-[Bm+]p(I)式中，An-是作为CO2给体的具有-n价的阴离子，其中n＝1,2或3；Bm+是或包含：+1价的铵离子、+1价的肼离子(H3+N-NH2)、+2价的肼离子(H3+N-NH3+)和/或具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团的一种或多种有机胺B的阳离子；并且，An-和Bm+中的至少一种包含肼和/或包含肼基或取代肼基；其中m＝1-10，优选m＝1-5；更优选m＝1-2；和其中An-是选自于下列阴离子中的一种或多种：(a)氨基甲酸根或肼基甲酸根：R1R2N-COO-或R1R2N-NH-COO-；(b)碳酸根：CO32-；(c)甲酸根：HCOO-；(d)碳酸氢根：HO-COO-；(e)有机单碳酸根：RaO-COO-，其中Ra是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选C1-C3烃基)，或C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选C1-C2酰基)；(f)有机多氨基甲酸根：-OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COO-，或Rb'(-N(R1)-COO-)3，式中，Rb是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C16亚烃基(优选C2-C10亚烃基、更优选C2-C6亚烃基)，Rb'是任选被羟基或氨基或卤素取代的三价C2-C20烃基(更优选三价C3-C15亚烃基)；(g)式中，R’是H、任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选C1-C3烃基)，或C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选C1-C7酰基)；或(h)有机多碳酸根：-OOC-ORcO-COO-，式中，Rc是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26亚烃基(优选C2-C10亚烃基、更优选C2-C6亚烃基)；其中，R1,R2,R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基(优选C1-C4烷基)，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基(如环丁基或环己基)，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基(优选苯基或甲基苯基)；前提条件是：在上述通式(I)的化合物中R1,R2,R3或R4中至少一个是与N原子连接的R基团，或所述通式(I)的化合物具有至少一个与N键接的R基团；其中该R基团选自于下列基团中的一种或多种：(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-,例如H(OCH2CH2)q-、H(OCH2CH(CH3))q-、H(OCH(CH3)CH2)q-、H(OCH2CH(C6H5))q-、H(OCH(C6H5)CH2)q-、H(OCH2CH(CH2Cl))q-、H(OCH(CH2Cl)CH2)q-或H(OCH2CH(CBr3))q-；(2a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-；或(3a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-；其中q的值或平均值是q＝1-3，优选q＝1-2.5，更优选q＝1.5-2.0，按q的平均值计算；R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中有机胺B具有m至m+3个的伯胺、仲胺和/或叔胺基团，和任选地具有季铵基团。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中An-是选自(a)-(h)中的两种以上的所述阴离子的结合或混合物，和/或Bm+是两种以上的上述有机胺阳离子的结合或混合物。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的化合物，其中R1,R2,R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C4脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环丁基或环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基；更优选，R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基。5.根据权利要求4所述的化合物，其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基。6.根据权利要求1-5中任何一项所述的化合物，其中An-是选自于下列阴离子中的一种或多种：(a)R1R2N-COO-或R1R2N-NH-COO-；其中R1和R2各自独立地是氢、甲基、乙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基；(b)CO32-；(c)HCOO-；(d)HO-COO-；或(g)(即HC(OR’)O22-)，或(即HCO33-)，式中，R’是H、任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C10烃基(更优选甲基、乙基、丙基)、或C1-C10酰基(更优选甲酰基、乙酰基或丙酰基)。7.根据权利要求1－6中任何一项所述的化合物，其中R1和R2中至少一个是H，更优选R1是H和R2是H或R基团。8.根据权利要求1－7中任何一项所述的化合物，它的水的含量为0-40wt％，优选5-35wt％，更优选10-30wt％，更优选15-25wt％；和/或，通式(I)的化合物平均每分子含有1.5-5个R基团。9.根据权利要求1-8中任何一项所述的化合物，其中，除了其中An-是甲酸根的通式(I)化合物之外，通式(I)的其它化合物的pH为7.5-10，优选7.8-9.5，更优选pH8-9；和/或，其中通式(I)化合物的碱金属和碱土金属的含量为0-200ppm(质量)，更优选低于100ppm，更优选低于10ppm，最优选为低于检测极限或为0ppm。10.根据权利要求1－9中任何一项所述的化合物，其中，通式(I)的化合物或化合物混合物含有25-95wt％，优选27-90wt％，优选30-85wt％，优选40-80wt％，更优选45-75wt％的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)的盐和二醇胺(例如二乙醇胺和/或二丙醇胺)的盐，基于通式(I)的化合物或化合物混合物的总重量；和/或在通式(I)的化合物或化合物混合物中，具有一个R基团的通式(I)化合物(例如单醇胺盐)与具有两个R基团的通式(I)化合物(例如二醇胺盐)的摩尔比是1:0至1:2.5，优选1:0.3至1:2，优选1:0.5至1:1。11.根据权利要求1-10中任何一项所述的化合物，其中，通式(I)的化合物或化合物混合物含有15-90wt％，优选17-88wt％，优选20-85wt％，优选25-80wt％，更优选30-70wt％的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)和二醇胺(例如二乙醇胺和/或二丙醇胺)，基于通式(I)的化合物或化合物混合物的总重量。12.制备权利要求1-11中任何一项的通式(I)的化合物的方法，其中An-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一种或多种的阴离子，该方法包括第一原料与第二原料在溶剂(例如水)中，任选地在催化剂存在下，进行反应，其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：R1R2N-COONH4，R1R2N-COOH的有机胺类化合物(M)盐，R1R2N-COOH的肼盐，R1R2N-NH-COONH4,R1R2N-NH-COOH的肼盐，或R1R2N-NH-COOH的有机胺类化合物(M)盐，其中R1或R2独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基(优选C1-C4烷基)，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基(如环丁基或环己基)，或，任选被羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37