加工含纤维素的生物质的方法技术

本发明专利技术描述了一种用硫酸和某些添加剂加工含纤维素的生物质的方法，尤其是用于在糖化之前预处理含纤维素的生物质。

Method for processing biomass containing cellulose

The present invention describes a method of processing cellulose containing biomass with sulfuric acid and certain additives, especially for pretreatment of cellulosic biomass prior to saccharification.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加工含纤维素的生物质的方法由含纤维素的生物质产生的糖可用作生产燃料、塑料和其他产品的原料。由于化石原料供应的有限性和不稳定性以及由于环境原因，用非化石原料(即由可再生资源获得的原料)替代化石原料变得越来越重要。该非化石原料的一个潜在来源是含纤维素的生物质，其可通过将纤维素酶解糖化成葡萄糖而加工，所述葡萄糖可以以化学方式或通过发酵进一步加工成多种产物。例如，通过将获得的葡萄糖发酵，可获得乙醇(有时称为生物乙醇)，其可用作内燃机，例如汽车的燃料。为了促进酶解糖化，通常对含纤维素的生物质进行预处理，以通过降解或分解存在于含纤维素的生物质中的半纤维素和/或木质素而提高纤维素生物质的可用性。本领域已知数种预处理方法。WO2008/134037公开了一种消化木质纤维素生物质的方法，包括用表面活性剂和任选的酸(例如硫酸)处理木质纤维素生物质，并用酶对经表面活性剂处理的木质纤维素生物质进行培养。优选的表面活性剂选吐温80、吐温20、PEG(未指明摩尔质量)、DDBSA、glucopone/215、glucopone/225和glucopone/625。WO2004/081185公开了一种水解木质纤维素的方法，包括在温和条件下使所述木质纤维素与至少一种化学品接触以产生经处理的木质纤维素，并使所述经处理的木质纤维素与至少一种能够水解木质纤维素的酶接触，其中所述化学品选自氧化剂、变性剂、洗涤剂、有机溶剂、碱及其组合。就此而言，“洗涤剂”意欲指代可形成胶束以螯合油的化合物。所述洗涤剂包括阴离子、阳离子和中性洗涤剂，包括但不限于Nonidet(N)P-40、十二烷基硫酸钠(SDS)、磺基甜菜碱、正辛基葡糖苷、脱氧胆酸盐、TritonX-100和吐温20。在BioresourceTechnology169(2014)713-722的公开文献中，研究了选自聚乙二醇PEG8000(摩尔质量为约8000g/mol的聚乙二醇)、PEG2000(摩尔质量为约2000g/mol的聚乙二醇)、Triton-X、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和尿素的添加剂在50℃下提高里氏木霉(Trichodermareesei)纤维素酶对热酸预处理的小麦秸秆的酶水解的能力。此处，将所述添加剂添加至热酸预处理的小麦秸秆的悬浮液中。没有公开在热酸预处理期间存在添加剂。相关技术还有RajeevKumar等，BiotechnologyandBioengineering，第102卷第6期，2009年4月15日，第1544-1557页；EP0472474A1；HairongZhang等，AppliedBiochemistryandBiotechnology，第170卷第7期，2013年8月1日，第1780-1791页；YanqiaoJin等，BioresourceTechnology，第102卷第3期，2011年2月1日，第3581-3583页；EP2033974A1和WO2015/049345A1。WO2008/134037和WO2004/081185泛泛地公开了在糖化之前用于预处理含纤维素的生物质的一般类别的添加剂。然而，已发现该添加剂的化学结构以及分子尺寸对所述添加剂的效果具有强烈的影响。令人惊讶地发现，当将如下文所定义的式(I)化合物用于加工含纤维素的生物质，特别是在糖化之前用于预处理含纤维素的生物质时，对可通过酶解糖化经处理的含纤维素生物质而获得的葡萄糖的产率具有有利的影响，且允许降低酶剂量。这些和其他目的通过本专利技术的加工含纤维素的生物质的方法来实现。所述加工含纤维素生物质的方法包括以下步骤：使包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态，从而产生经处理的含纤维素的生物质，其中所述处理混合物进一步包含一种或多种式(I)化合物：其中在式(I)中：R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，所述x基团(II)任一个中的各Rx与其他基团(II)中的Rx的含义独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，x为50-250的整数。使上文所定义的包含所述含纤维素的生物质、水、硫酸和一种或多种式(I)化合物的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度且其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态的步骤促进了所获得的经处理含纤维素生物质的糖化(酶解糖化或化学糖化)。因此，在本专利技术的优选方法中，所述步骤提供了用于糖化(酶解糖化或化学糖化)或用于生产溶解浆的含纤维素生物质的有用预处理。经处理的含纤维素的生物质通常包含纤维素、半纤维素和木质素作为主要组分。与加工前的含纤维素的生物质相反，在经处理的含纤维素的生物质中，半纤维素和/或木质素的含量通常由于分解成木糖和其他可能包含少量葡萄糖的降解产物而降低。因此，在本专利技术的优选方法中，对处理混合物的组成以及所述处理混合物所经历的温度和压力加以选择，以降低含纤维素的生物质中的半纤维素和/或木质素的量。不希望受任何具体理论的束缚，现在认为式(I)化合物与含纤维素生物质的木质素成分结合，由此防止木质素抑制酶在经处理的含纤维素生物质的糖化中的活性。此外，式(I)化合物可促进含纤维素生物质的溶胀，从而导致含纤维素生物质的开放结构稳定化，这改善了硫酸以及用于后续糖化的酶的进入。更具体地，式(I)化合物的分子可填充由于半纤维素和/或木质素分解而形成的经处理生物质中的空隙，由此避免经处理的含纤维素生物质的致密化和塌陷，从而使得在酶解糖化中促进酶的进入。本专利技术的另一方面涉及如上文所定义的式(I)化合物用于加工含纤维素的生物质中的用途，尤其是用于在糖化之前预处理含纤维素的生物质的用途。处理混合物所述处理混合物包含固相，其包含含纤维素的生物质；和液体水相，其包含水、硫酸和一种或多种式(I)化合物。适于通过本专利技术的方法加工的含纤维素的生物质可选自植物生物质、农业废弃物、林业残留物、糖加工残留物、废纸及其混合物。出于经济和生态原因，尤其优选呈废弃物和残留物形式的含纤维素的生物质。除纤维素外，含纤维素的生物质通常包含木质素和/或半纤维素。优选地，所述处理混合物包含3-75重量％，更优选8-70重量％，进一步优选15-60重量％，最优选25-50重量％，特别优选30-45重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。在处理混合物中含有更低浓度的含纤维素的生物质的情况下，由于要处理体积非常大的处理混合物以获得少量经处理的含纤维素的生物质，因此该方法效率低下。在处理混合物中含有更高浓度的生物质时，存在的问题是并非所有含纤维素的生物质都与硫酸和一种或多种如上文所定义的式(I)化合物接触。优选地，所述处理混合物中的硫酸浓度为0.1-25重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-5重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。在基于处理混合物中存在的含纤维素生物质的总重量低于0.1重量％的浓度下，处理混合物中的硫酸量通常过低，以至于硫酸对随后糖化中的葡萄糖产率不具有显著影响。另一方面，处理混合物中的硫酸浓度越高，则不希望的副产物的量就越高。硫酸可起氧化剂和/或脱水剂作用，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
加工含纤维素生物质的方法，包括如下步骤：使包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸的处理混合物在100‑4000kPa的压力下经历100‑220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态，从而产生经处理的含纤维素的生物质，其中所述处理混合物进一步包含一种或多种式(I)化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.23 EP 15156141.21.加工含纤维素生物质的方法，包括如下步骤：使包含所述含纤维素的生物质、水和硫酸的处理混合物在100-4000kPa的压力下经历100-220℃的温度，其中对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态，从而产生经处理的含纤维素的生物质，其中所述处理混合物进一步包含一种或多种式(I)化合物：其中在式(I)中：R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，所述x基团(II)任一个中的各Rx与其他基团(II)中的Rx的含义独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，x为50-250的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理混合物中的硫酸浓度为0.1-25重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-5重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。3.根据权利要求1或2的方法，其中：在所述处理混合物中，甲磺酸的量小于100重量％，优选90重量％或更少，进一步优选50重量％或更少，更优选10重量％或更少，基于存在于处理混合物中的硫酸重量；且优选地，所述处理混合物不含有大于1重量％的甲磺酸，基于处理混合物中存在的硫酸重量。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在一种或多种所述式(I)化合物中：R1为氢，R2选自氢、甲基、丙基和丁基，所述x基团(II)任一个中的各Rx与其他基团(II)中的Rx的含义独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，x为50-210的整数。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中：(a)在一种或多种所述式(I)化合物中，R1和R2选自氢和甲基，各Rx为氢，x为70-210的整数，或者(b)在一种或多种所述式(I)化合物中，R1为氢或甲基，R2选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且各Rx为氢或甲基，其中Rx＝氢和Rx＝甲基是无规分布的，其中在所述式(I)化合物的各分子中，相对于基团(II)的总量，Rx为甲基的基团(II)的比例为40-60％，x为70-210的整数，或者(c)一种或多种所述式(I)化合物选自式(I')化合物：其中:R1和R2为氢或甲基，R3，R4和R5独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，条件是-所有n个R3相同，所有m个R4相同，所有o个R5相同，-R4与R3不同，R4与R5不同，n，m，o彼此独立地为≥1的整数，条件是m，n和o之和为50-210。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中：所述含纤维素的生物质选自植物...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·里蒂格，S·科赫，A·金德勒，M·科赫，F·莱费尔德，V·纳维茨卡斯，M·格伦，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE