耐高温的泡沫材料制造技术

本发明专利技术涉及耐受高温的泡沫材料，涉及其由芳族多异氰酸酯和多环氧化物制备的方法，以及涉及所述泡沫材料的用途。

High temperature resistant foam material

The present invention relates to a high temperature resistant foam material, which relates to the preparation of aromatic polyisocyanate and polycyclic oxide, and the use of the foam material.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐高温的泡沫材料本专利技术涉及耐高温的泡沫及其通过使有机多异氰酸酯和有机多环氧化物的反应混合物(＝A态)在加入发泡剂和加速环氧化物/异氰酸酯反应(下文中称作“EPIC反应”)的催化剂下反应成不再可熔的最终的泡沫C态(下文中称作“EPIC泡沫”)的制备方法，以及涉及其用途。在早期研究中，US3,793,236、US4,129,695和US3,242,108记载了由多异氰酸酯和多环氧化物来制备泡沫。部分地，如在US3,849,349中，记载了其他H-活性物质的添加。列出了聚氨酯化学中已知的发泡剂作为可能的发泡剂，并在实施例中优选使用CFC。DE2551631记载了由多异氰酸酯和多环氧化物制备聚合物，所述聚合物具有交替结构。由于加入了促进碳二亚胺形成的催化剂，所述聚合物包含高比例的碳二亚胺结构(>10重量％)，并且三聚反应和碳二亚胺形成反应的平行进行的受控管理是不可能的。然而，对压缩强度和λ(lambda)值而言，EPIC泡沫中的高碳二亚胺比例具有不利影响，因此这是不希望的。最近的现有技术记载了由有机多异氰酸酯和有机环环氧化物的反应混合物经通过终止剂(stopper)进行稳定的含有部分三聚的异氰脲酸酯基的中间体(＝中间体或B态)优选地制备这类泡沫。在这种情况下，耐高温泡沫通过使有机多异氰酸酯、有机多环氧化物、催化剂和终止剂的反应混合物反应形成储存稳定的更高粘度的中间体(“预三聚(pretrimerization)”)，然后使该更高粘度的中间体在加入发泡剂和自发地加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂下反应成不再可熔的最终的发泡终态(EPIC泡沫)。通过加入具有烷基化作用的抑制剂作为终止剂来制备储存稳定的异氰酸酯/环氧化物混合物首先记载于EP0331996和EP0272563中。由与作为终止剂的具有烷基化作用的磺酸烷基酯混合的中间体制备EPIC泡沫公开于DE3938062A1中。根据WO2012/80185A1和WO2012/150201A1，如果某些发泡剂用于制备EPIC泡沫，则由此制备的泡沫的质量可显著改善。这些耐高温泡沫，尤其是通过两阶段法制备的那些的一个缺点是不满意的异氰酸酯(NCO)基团的转化率。然而，泡沫中游离的(未反应的)异氰酸酯基团(所谓的“残余NCO”)可导致不希望的老化过程，例如发黏问题和机械性能的劣化，例如脆变。因此，本专利技术的目的是提供具有低残余NCO值的耐高温EPIC泡沫。本专利技术的目的通过由以下方法获得的泡沫来实现：其中将a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和/或物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，以及所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，,或所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成。更优选地，所述反应在以下物质的存在下进行d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物、以及它们的混合物的稳定剂。本专利技术还涉及一种方法，其中将a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和/或物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于所述辅助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，以及所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成。更优选地，所述反应在以下物质的存在下进行d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物、以及它们的混合物的稳定剂。在一个优选的实施方案中，制备本专利技术的耐高温泡沫的方法通过以下步骤进行(i)使a)至少一种芳族多异氰酸酯，在作为催化剂的c1)叔胺的存在下反应，形成含有异氰脲酸酯基的中间体；以及(ii)通过加入至少等于胺e1)量的量的以下物质来淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为至多60％的步骤(i)的反应：d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物的稳定剂；(iii)将(ii)中获得的产物与以下物质混合：b)含量相当于1.2:1至500:1的初始使用的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物，e)任选地在助剂和/或添加剂的存在下，其中将(iii)中获得的所述混合物通过以下步骤在发泡下转化为泡沫态，(iv)加入发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；和至少一种在60℃和1bar下为液体的磷酸酯e1)；和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c2)。在一个特别的实施方案中，制备本专利技术的耐高温泡沫的方法通过以下步骤进行(i)混合a)至少一种芳族多异氰酸酯，和b)含量相当于1.2:1至500:1的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有两个环氧基的芳族化合物，(ii)通过加入作为催化剂的c1)叔胺，使所述混合物反应形成中间产物；以及(iii)通过加入至少等于胺c)量的量的以下物质来淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为60％的反应d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物的稳定剂，获得在25℃下粘度范围为1500至20,000mPa·s的中间的稳定的B态，e)任选地在助剂和/或添加剂的存在下，其中将(iii)中获得的所述混合物通过以下步骤在发泡下转化为泡沫态，(iv)加入发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；和至少一种在60℃和1bar下为液体的磷酸酯e1)；和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c2)。更优选地，使用甲酸作为唯一的发泡剂，或者使用甲酸和水的混合物，优选使用至少60重量％的甲酸和至多40重量％的水的混合物，更优选地使用至少80重量％的甲酸和至多20重量％的水的混合物。在发泡至泡沫态后，可优选地在70至250℃下进行随后的温度处理。本专利技术还涉及本专利技术的耐高温泡沫任选地在退火后的用途，其作为中空空间(hollowspaces)的填充泡沫作为电绝缘材料的填充泡沫、作为夹层结构的填充料用于制备用于各种各样的内部和外部应用的结构材料，用于制备用于车辆、船、飞机和火箭结构的结构材料，用于制备飞机内部的和外部的结构部件，用于制备各种各样的绝缘材料，用于制备绝缘板、管和容器绝缘材料，用于制备吸声材料，用于发动机舱，用于制备砂轮，以及用于制备高温绝缘材料和几乎不可燃的绝缘材料。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
可通过以下方法获得的耐高温泡沫：其中使a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和任选地物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，且所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；以及一种或多种选自双酚A的多缩水甘油醚、双酚F的多缩水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多环氧基化合物的化合物用作组分b)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.20 EP 15155919.21.可通过以下方法获得的耐高温泡沫：其中使a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和任选地物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，且所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；以及一种或多种选自双酚A的多缩水甘油醚、双酚F的多缩水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多环氧基化合物的化合物用作组分b)。2.权利要求1的耐高温泡沫，其特征在于所述发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸。3.权利要求1或2的耐高温泡沫，其特征在于所述泡沫包含<10重量％的碳二亚胺结构。4.权利要求1的耐高温泡沫，其特征在于反应在d)稳定剂的存在下进行，所述稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物，及其混合物。5.权利要求2的耐高温泡沫，其特征在于所述发泡剂f)由甲酸组成。6.通过使以下物质反应来制备耐高温泡沫的方法，a)至少一种芳族多异氰酸酯与b)含量相当于1.2:1至500:1的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物，e)在助剂和添加剂的存在下，其特征在于所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体；以及在以下物质的存在下利用发泡进行该反应:化学和/或物理发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成，和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c)；以及7.一种或多种选自双酚A的多缩水甘油醚、双酚F的多缩水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多环氧基化合物的化合物用作组分b)；以及反应在d)稳定剂的存在下进行，所述稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物，及其混合物。8.通过以下步骤制备耐高温泡沫的权利要求6或7的方法，(i)使a)至少一种芳族多异氰酸酯，在作为催化剂的c)叔胺存在下反应，形成含有异氰脲酸酯基的中间体；以及(ii)通过加入至少等于胺c)量的量的d)稳定剂淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为至多60％的步骤(i)的反应，所述d)稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物的稳定剂；以及(iii)将(ii)中获得的产物与以下物质混合：b)含量相当于1.2:1至500:1的初始使用的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·胡普卡，W·弗雷德里希斯，T·哈根，M·涅斯滕，R·克拉默，S·梅农，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE