用异氰酸酯连接剂以及短链和长链烷基聚醚的混合物改性的超支化聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种超支化聚合物，包含a)缩合于如下组分的具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物，b)一种或多种与如下组分连接的连接剂，c1)一种或多种聚乙二醇单甲基醚，和c2)一种或多种聚(C2‑C3)亚烷基二醇单(C8‑C22)烷基醚，其中组分c1):c2)的重量比为9:1‑1:9。本发明专利技术还涉及一种制备该聚合物的方法，包含该聚合物和活性成分的组合物，以及一种防治植物病原性真菌或不希望的植物或昆虫或螨虫侵染或调节植物生长的方法。

Hyperbranched polymers modified with isocyanate linkers and mixtures of short chain and long chain alkyl polyethers

The invention relates to a hyperbranched polymer, a) contains the following components in condensation with hydroxyl and / or amino terminated hyperbranched polymer, b) and one or more of the following components connecting agent connection, C1) one or more polyethylene glycol mono methyl ether, and C2) one or more poly (C2 alkylene glycol (C3) - C8 C22) alkyl ether, wherein component C1): C2) the weight ratio of 9:1 1:9. The invention also relates to a method for preparing the polymers, compositions comprising the polymer and the active component, and a controlling plant pathogenic fungi or unwanted plants or insects or mites infection or plant growth regulating method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用异氰酸酯连接剂以及短链和长链烷基聚醚的混合物改性的超支化聚合物本专利技术涉及特殊烷氧基化超支化聚合物、其制备方法及其在包含活性成分的组合物中的用途。在许多情况下需要在水中加溶疏水性活性成分而不化学改变相关活性成分。为此，可以制备乳液，其中相关活性成分存在于该乳液的油相中。然而，对于许多药物活性成分和作物保护剂，尤其对于待在体液或植物汁液中输送的那些，这类方法是不可能的。包含活性成分和作为加溶剂的超支化聚合物的组合物在本领域是已知的。WO2010/130680公开了各种超支化聚合物在提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率中的用途。WO2010/130559和WO2011/069895公开了用于加溶不良溶解性活性成分的超支化聚碳酸。WO2011/073220和WO2011/073222公开了用于加溶微溶性活性成分的具有疏水凹部(cove)的超支化聚酯。WO2007/125028公开了一种在含水介质中加溶疏水性活性成分的方法，其中使用已经任选与带有异氰酸酯基团的聚氧化烯单元反应的超支化聚酯。为了制备聚酯，描述了宽范围的不同二羧酸，如癸二酸，以及宽范围的不同三官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。该聚酯可以与具有封闭聚亚烷基二醇的二异氰酸酯的反应产物反应。WO2009/047210公开了包含二羧酸单元和三官能醇的超支化聚酯，所述二羧酸单元为被C3-C40烷基或链烯基取代的琥珀酸单元。提及宽范围的不同三官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。WO2007/068632公开了可以通过使具有聚异丁烯基团的二羧酸与三官能醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物反应而得到的超支化聚酯。该聚酯可以随后官能化。尽管使用已知的超支化聚合物已经获得良好结果，但是仍然存在许多改进空间，尤其是就应加溶的活性成分的量而言。因此，本专利技术的目的是找到适合加溶微溶性活性成分，尤其是在含水介质中加溶微溶性活性成分的替代超支化聚合物。另一目的是找到一种可以加溶最大量的活性成分，尤其是农业化学活性成分并且应具有最大稳定性，尤其是水解稳定性的聚合物。此外，该聚合物本身应为水溶性的或水分散性的。最后，本专利技术的目的还在于找到一种可以容易地由市售化学品且以工业规模制备的超支化聚合物。现已发现这些目的可以通过包含如下组分(优选由如下组分组成)的超支化聚合物实现：a)缩合于如下组分的具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物，b)一种或多种与如下组分连接的连接剂，c1)一种或多种聚乙二醇单甲基醚，和c2)一种或多种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚，其中组分c1):c2)的重量比为9:1-1:9。在本专利技术的另一方面，提供了一种制备本专利技术超支化聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：α-1使具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物与连接剂(b)反应，和α-2使步骤α-1的产物与至少一种聚乙二醇单甲基醚(c1)和至少一种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚的混合物反应，其中重量比c1):c2)为9:1-1:9；或者β-1使至少一种聚乙二醇单甲基醚(c1)和至少一种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚的混合物与连接剂(b)反应，其中重量比c1):c2)为9:1-1:9；和β-2使步骤β-1的产物与具有羟基和/或氨基端基的超支化聚合物反应。在本专利技术的再一方面，提供了本专利技术超支化聚合物在包含活性成分的组合物，尤其是在农药或药物组合物中的用途。在本专利技术的另一方面，提供了本专利技术超支化聚合物在提高微水溶性活性成分在水溶液中的水溶性中的用途。在本专利技术的再一方面，提供了一种组合物，其包含本专利技术超支化聚合物，和活性成分，尤其是农药或药物活性成分。在本专利技术的再一方面，提供了一种生产本专利技术组合物的方法，该方法包括使本专利技术超支化聚合物和农药或药物活性成分接触的步骤。在本专利技术的再一方面，提供了一种控制植物病原性真菌或不希望的植物或昆虫或螨虫侵染或调节植物生长的方法，该方法包括将其中活性成分为农药的本专利技术组合物施用于有害物或不希望的植物、待保护的植物和/或其中待保护的植物或不希望的植物生长的土壤的步骤。本专利技术的优点是可以将高浓度的活性成分制成溶液；该超支化聚合物可以以非常简单的方式和工业规模制备；并且该超支化聚合物本身是水溶性的或水分散性的。此外，可以提供不含阴离子基团的超支化聚合物，从而不可能与包含活性成分的组合物中的活性成分或其他配制赋形剂有任何不希望的相互作用。还可以非常精细地调节超支化聚合物的极性。此外，本专利技术组合物显示出优异的储存稳定性。在本申请全文中，本专利技术包括优选特征与其他优选特征的组合。本专利技术超支化聚合物包含如下(优选由如下组成)：核，其为具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物a)，和壳，其为重量比为1:9-9:1的一种或多种聚乙二醇单甲基醚(MPEG)(c1)和一种或多种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚(FAPAG)(c2)的混合物。核和壳由连接剂(b)连接，其缩合至缩聚物(a)的羟基和/或氨基和MPEG/FAPAG混合物(c1)/(c2)的羟基端基。超支化缩聚物(a)超支化缩聚物(a)优选选自由如下组成的组：超支化聚碳酸酯，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚脲，聚酰胺，聚硫脲，聚醚，聚酯碳酸酯，聚醚碳酸酯，聚醚酯，聚酯酰胺，聚酯胺，聚醚酯碳酸酯和聚醚氨酯碳酸酯。该类化合物及其制备例如描述于WO2009/021986中。优选作为超支化缩聚物(a)的是超支化聚碳酸酯(a1)、聚酯(a2)、聚酰亚胺(a3)、聚氨酯(a4)和聚脲(a5)。更优选超支化聚碳酸酯(a1)、聚酯(a2)和聚酰亚胺(a3)。甚至更优选超支化聚碳酸酯(a1)和聚酯(a2)。特别优选超支化聚酯(a2)。超支化缩聚物或聚合物对本专利技术而言是指具有羟基和/或氨基端基的非交联大分子，其可以在结构和分子二者上不均匀。一方面它们可以以与树枝状聚合物相同的方式由中心分子开始合成，但与后者相反的是具有不均匀链长的支链。因此，超支化缩聚物/聚合物不同于树枝状聚合物(US6,399,048)。对本专利技术而言，超支化缩聚物/聚合物不包括树枝状聚合物。另一方面，超支化聚合物也可以具有线性结构，具有支化的官能侧基或者作为这两种极端情况的结合可以包括线性和支化的分子结构部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，2499。“超支化”就本专利技术而言是指支化度(DB)，换言之每分子中树枝状连接的平均数加上端基平均数的总和与树枝状和线性连接的平均数加上端基平均数的总和之比乘以100为10-99.9％，优选20-99％，更优选20-95％。“树枝状聚合物”就本专利技术而言是指支化度为99.9-100％。对于支化度的定义，参见H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30。本专利技术的一个特征是本专利技术的缩聚物(a)未交联。“未交联”对本说明书而言是指交联度小于15重量％，优选小于10重量％，这经由该聚合物的不溶性部分测定。该缩聚物的不溶性部分通过用与测定聚合物的分子量分布的凝胶渗透色谱所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
超支化聚合物，包含a)缩合于如下组分的具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物b)一种或多种与如下组分连接的连接剂c1)一种或多种聚乙二醇单甲基醚，和c2)一种或多种聚(C2‑C3)亚烷基二醇单(C8‑C22)烷基醚，其中组分c1):c2)的重量比为9:1‑1:9。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.23 EP 14200167.6;2015.09.07 EP 15184093.11.超支化聚合物，包含a)缩合于如下组分的具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物b)一种或多种与如下组分连接的连接剂c1)一种或多种聚乙二醇单甲基醚，和c2)一种或多种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚，其中组分c1):c2)的重量比为9:1-1:9。2.根据权利要求1的超支化聚合物，其中所述超支化缩聚物(a)为聚碳酸酯(a1)、聚酯(a2)、聚酰亚胺(a3)、聚氨酯(a4)或聚脲(a5)。3.根据权利要求1或2的超支化聚合物，其中所述缩聚物(a)的量为超支化聚合物总重量的5-70wt.-％。4.根据权利要求1-3中任一项的超支化聚合物，其中所述连接剂(b)为基于异氰酸酯基团的官能度为1.5-4.5的多异氰酸酯。5.根据权利要求1-4中任一项的超支化聚合物，其中组分(c1)和(c2)的量基于超支化聚合物的总量为90-30wt.-％。6.根据权利要求1-5中任一项的超支化聚合物，其中所述聚乙二醇单甲基醚(c1)具有300-2000g/mol的分子量。7.根据权利要求1-6中任一项的超支化聚合物，其中所述聚亚烷基二醇单烷基醚(c2)为下式化合物：R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-其中R1各自独立地为线性或支化C8-C22烷基；q为1-50的自然数；和r为0或者为1-30的自然数，条件为5≤q+r≤50。8.根据权利要求1-7中任一项的超支化聚合物，其中所述超支化缩聚物(a)为超支化聚碳酸酯(a1)，其包含聚合物形式的醇(B1)，其中醇(B1)为基于具有至少三个OH基...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·梅尔特奥卢，F·A·韦斯特豪斯，D·斯塔德勒，B·克龙，AK·马圭雷，R·贝格豪斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE