陶瓷蜂窝结构体及其制造方法技术

一种陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，所述陶瓷蜂窝结构体具有由多孔的隔壁分隔出的多个流路，上述隔壁中，(a)气孔率为50～60％，(b)在由压汞法求得的细孔分布中，(i)累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，达到10％时的细孔径d10为15～35μm，达到50％时的细孔径d50为10～20μm，达到85％时的细孔径为5～9μm，达到90％时的细孔径d90为3～8μm，达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，(d10－d90)/d50为1.3～1.8，(d50－d90)/d50为0.45～0.75，以及(d10－d50)/d50为0.75～1.1；(ii)累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径的对数与达到80％时的细孔径的对数之差为0.39以下。

Ceramic honeycomb structure and its manufacturing method

\u4e00\u79cd\u9676\u74f7\u8702\u7a9d\u7ed3\u6784\u4f53\u53ca\u5176\u5236\u9020\u65b9\u6cd5\uff0c\u6240\u8ff0\u9676\u74f7\u8702\u7a9d\u7ed3\u6784\u4f53\u5177\u6709\u7531\u591a\u5b54\u7684\u9694\u58c1\u5206\u9694\u51fa\u7684\u591a\u4e2a\u6d41\u8def\uff0c\u4e0a\u8ff0\u9694\u58c1\u4e2d\uff0c(a)\u6c14\u5b54\u7387\u4e3a50\uff5e60\uff05\uff0c(b)\u5728\u7531\u538b\u6c5e\u6cd5\u6c42\u5f97\u7684\u7ec6\u5b54\u5206\u5e03\u4e2d\uff0c(i)\u7d2f\u79ef\u7ec6\u5b54\u5bb9\u79ef\u8fbe\u5230\u603b\u7ec6\u5b54\u5bb9\u79ef\u76845\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84d5\u4e3a22\u03bcm\u4ee5\u4e0a\u4e14\u4e0d\u8db355\u03bcm\uff0c\u8fbe\u523010\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84d10\u4e3a15\uff5e35\u03bcm\uff0c\u8fbe\u523050\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84d50\u4e3a10\uff5e20\u03bcm\uff0c\u8fbe\u523085\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84\u4e3a5\uff5e9\u03bcm\uff0c\u8fbe\u523090\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84d90\u4e3a3\uff5e8\u03bcm\uff0c\u8fbe\u523098\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84d98\u4e3a2.5\u03bcm\u4ee5\u4e0b\uff0c(d10\uff0dd90)/d50\u4e3a1.3\uff5e1.8\uff0c(d50\uff0dd90)/d50\u4e3a0.45\uff5e0.75\uff0c\u4ee5\u53ca(d10\uff0dd50)/d50\u4e3a0.75\uff5e1.1\uff1b(ii)\u7d2f\u79ef\u7ec6\u5b54\u5bb9\u79ef\u8fbe\u5230\u603b\u7ec6\u5b54\u5bb9\u79ef\u768420\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84\u7684\u5bf9\u6570\u4e0e\u8fbe\u523080\uff05\u65f6\u7684\u7ec6\u5b54\u5f84\u7684\u5bf9\u6570\u4e4b The difference is less than 0.39.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】陶瓷蜂窝结构体及其制造方法
本专利技术涉及用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器，特别是涉及用于除去粒径50nm以下的微粒(所谓的纳米粒子)的陶瓷蜂窝过滤器所用的陶瓷蜂窝结构体。
技术介绍
在柴油机的废气中，含有由碳质构成的煤和由高沸点烃成分构成的SOF成分(SolubleOrganicFraction：可溶性有机成分)作为主成分的PM(ParticulateMatter：粒子状物质)，若其被排入到大气中，则有可能对人体和环境造成不利影响。因此，以往进行的是在发动机的排气管的途中安装用于捕集PM的陶瓷蜂窝过滤器。在图1及图2中示出用于捕集废气中的PM并对废气进行净化的陶瓷蜂窝过滤器的一例。陶瓷蜂窝过滤器10包含陶瓷蜂窝结构体、上游侧密封部6a和下游侧密封部6c，所述陶瓷蜂窝结构体由形成多个流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的多孔隔壁2和外周壁1构成，所述上游侧密封部6a和下游侧密封部6c将流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的废气流入侧端面8和废气流出侧端面9方格花纹状地交替密封。陶瓷蜂窝过滤器的上述外周壁1被金属网或陶瓷制的垫子等所形成的夹持构件(未图示)夹持，以使之在使用中不发生移动，并配置在金属制收纳容器(未图示)内。在陶瓷蜂窝过滤器10中，废气如图2中点线箭头所示那样从开口于废气流入侧端面8的流出侧密封流路3流入、并通过隔壁2。在废气通过隔壁2时，详细而言在废气通过由存在于隔壁2的表面及内部的彼此连通的细孔所形成的连通孔时，废气中的PM被捕集，进行废气的净化。净化后的废气从开口于废气流出侧端面9的流入侧密封流路4流出并且被释放到大气中。若PM持续被隔壁2捕集，则隔壁的表面和内部的连通孔会因PM堵塞，废气通过陶瓷蜂窝过滤器时的压力损失上升。因此，需要在压力损失达到规定值之前燃烧除去PM而使陶瓷蜂窝过滤器再生。陶瓷蜂窝过滤器需要满足微粒的高捕集率和低压力损失，由于两者处于相反的关系，因此，以往一直在研究通过控制气孔率、细孔容积、存在于隔壁表面的细孔的大小等而满足两者的技术。此外，为了应对近年来的废气限制的进一步强化，正在研究配置有净化NOx的SCR装置和净化微粒的蜂窝过滤器这两者的废气净化装置，对于蜂窝过滤器要求比以往更优异的压力损失特性。在PM中存在大量粒径50nm以下的所谓纳米粒子。与吸入比这些纳米粒子更大的同质量的粒子的情况相比，这些纳米粒子被吸入体内时对呼吸系统的沉积率较高。另外，就纳米粒子而言，由于每单位体积的表面积相对较大，因此在粒子表面吸附具有毒性的化学物质的情况下有可能成为具有更强毒性的PM粒子。PM中所含的纳米粒子由于质量较小因而现行的PM质量标准的规定不充分，作为今后的废气规定，预测会设立用于抑制大大影响到所排放的粒子数量的纳米粒子的排放的基准(粒子数基准)。因此，对于蜂窝过滤器，除了要求优异的压力损失特性以外，还要求使PM粒子数特别是纳米粒子数基准下的捕集率而并非现行的PM质量标准下的捕集率提高。日本特表2005-530616号公开有一种捕捉柴油机排气微粒且使之燃烧的陶瓷过滤器，其由使端部闭塞的堇青石·蜂窝结构体构成，根据细孔直径分布求得的值d50/(d50+d90)不足0.70，由式[d50/(d50+d90)]/[％多孔率/100]定义的附着时渗透率因子Sf不足1.55，热膨胀系数(25～800℃)为17×10-7/℃以下，并且记载了通过具有这样的细孔构造(细孔直径分布及细孔连结性)，即使在附着有PM的状态下，也能够维持低压力损失。日本特开2002-219319号公开有一种多孔质蜂窝过滤器，其由控制了细孔分布的堇青石为主结晶相的材料构成，上述细孔分布为细孔直径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的15％以下，细孔直径10～50μm的细孔容积为总细孔容积的75％以上，细孔直径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的10％以下，并且记载了该多孔质蜂窝过滤器由于具有如上所述的细孔分布，因此PM等的捕集效率高，并且能够防止因细孔堵塞造成的压力损失上升。日本特开2002-219319号记载了这样的细孔分布能够通过控制堇青石化原料的二氧化硅成分的粒径、并且使高岭土低浓度化而加以控制。日本特开2003-40687号公开了一种蜂窝陶瓷结构体，其以堇青石为主成分，气孔率为55～65％，平均细孔径为15～30μm，开口于隔壁表面的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的35％以上，并且记载了利用该蜂窝陶瓷结构体能够实现低压力损失和高捕集效率。但是，日本特表2005-530616号、日本特开2002-219319号和日本特开2003-40687号记载的废气净化过滤器的PM的捕集性能虽然由于PM堆积一定程度而变高，但是在使用开始初期的PM堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时、或再生处理之后再使用时)下却未必充分。特别是伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的PM的捕集效率不充分，存在有害的纳米尺寸的PM未被捕集而被排出这样的问题。日本特开2004-360654号公开了一种陶瓷蜂窝过滤器，其隔壁的气孔率为55～75％，平均细孔径为15～40μm，开口于隔壁表面的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的10～30％，开口于隔壁表面的细孔之中当量圆直径为5～20μm的细孔存在300个/mm2以上。但是，日本特开2004-360654号记载的陶瓷蜂窝过滤器虽然在一定程度上实现了改善PM质量基准下的捕集率，但在使用开始初期的PM堆积之前的状态下还难以有效地捕集纳米粒子。即，PM粒子数标准下的捕集效率低，能够清除粒子数基准下的限制的可能性低。国际公开第2011/102487号公开了一种具有如下隔壁的陶瓷蜂窝结构体：(a)气孔率为55～80％；(b)由压汞法测量的中值细孔径d50为5～27μm；(c)开口于表面的细孔的开口面积率为20％以上；(d)以当量圆直径表示开口于表面的细孔时的面积基准下的中值开口径d50为10～45μm；(e)开口于表面的细孔的当量圆直径在10μm以上且不足40μm的细孔密度为350个/mm2以上；(f)由压汞法测定细孔分布时的表示累积细孔容积对于细孔径的曲线的斜率的最大值为1.6以上；以及(g)上述中值细孔径d50与中值开口径d50之比D50/d50为0.65以下。并且记载了由该陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器中，即使在使用开始初期的PM堆积之前的状态下，仍会有效地捕集大幅影响到所排出的粒子数量的纳米粒子，并改善PM粒子数基准下的捕集率，并且PM被捕集并蓄积时的压力损失特性的恶化程度低。但是，使用由国际公开第2011/102487号记载的陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器作为柴油车的废气过滤器时，在重复市区等地的行驶和停止这样的行驶状态下，有纳米尺寸的PM的捕集率不充分的情况，为了应对今后会强化的基于PM粒子数标准的废气限制，而期望捕集率的进一步提高。日本特表2009-517327号中公开了一种机械的强度和耐热冲击性增加的多孔质堇青石陶瓷蜂窝物品，其满足：25℃～800℃的平均CTE为9×10－7/℃以下，MA＜2220及MT＞2660(其中，以MA＝3645(IA)－106(CTE)+19(d90)+17(气孔率％)及MT＝4711(IT)+116(CTE)－2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，是具有由多孔的隔壁分隔出的多个流路的陶瓷蜂窝结构体，所述隔壁中，(a)气孔率为50～60％，(b)在由压汞法测定而得的细孔分布中，(i)累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，达到10％时的细孔径d10为15～35μm，达到50％时的细孔径即中值细孔径d50为10～20μm，达到85％时的细孔径d85为5～9μm，达到90％时的细孔径d90为3～8μm，达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，(d10－d90)/d50为1.3～1.8，(d50‑d90)/d50为0.45～0.75，以及(d10－d50)/d50为0.75～1.1；(ii)累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)－log(d80)为0.39以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.24 JP 2015-0612651.一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，是具有由多孔的隔壁分隔出的多个流路的陶瓷蜂窝结构体，所述隔壁中，(a)气孔率为50～60％，(b)在由压汞法测定而得的细孔分布中，(i)累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，达到10％时的细孔径d10为15～35μm，达到50％时的细孔径即中值细孔径d50为10～20μm，达到85％时的细孔径d85为5～9μm，达到90％时的细孔径d90为3～8μm，达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，(d10－d90)/d50为1.3～1.8，(d50-d90)/d50为0.45～0.75，以及(d10－d50)/d50为0.75～1.1；(ii)累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)－log(d80)为0.39以下。2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2为75～250μm，以及20μm以上的细孔容积为0.12cm3/g以下。3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述气孔率为52～60％。4.权利要求1～3中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述中值细孔径d50为10～18μm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述σ为0.3以下。6.一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，其具有将包含陶瓷原料及由中空的树脂粒子构成的造孔材的生坯挤出成形为规定的成形体、并对所述成形体进行干燥及烧成的工序...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈崎俊二，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP