一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法，特征是先由氟醇和单羟基丙烯酸酯分别与二异氰酸酯反应得到两种半加成产物，再将两种半加成产物按一定比例与羟端基超支化聚合物反应，得到丙烯酸酯基团和氟烷基基团通过氨基甲酸酯基团连接到超支化分子骨架结构上的氟端基与丙烯酸改性的超支化聚合物。采用本发明专利技术方法异氰酸根反应活性高，氟醇转化率高，原材料便宜易得，操作简单，便于工业化生产。所得到的含氟超支化聚酯丙烯酸酯可以应用于紫外光固化涂层，获得的涂层疏水疏油性能优良，具有广泛的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于紫外光固化疏水疏油材料
，具体涉及含氟超支化聚酯丙烯酸酯及 其制备方法。
技术介绍
随着环保意识的不断增强，人们逐渐认识到传统溶剂型涂料的高危害性，基于对环境 保护的要求，人们开发了无溶剂或低溶剂含量的新型涂料——紫外光固化涂料。紫外光 固化涂料以其固化速度快、挥发性有机物排放量少、操作温度低、涂膜性能优异等特点 得到迅速发展。丙烯酸酯单体和低聚物由于其价廉、固化快速、较少氧阻聚等特点，已 经大量用作为粘合剂、油墨和涂料的成膜物。超支化聚合物具有良好的溶解性能、较低 的粘度和众多的端基官能团，在涂料、流变助剂、药物载体、生物材料、超分子化学以 及光电材料等诸多领域具有广泛应用前景，从而引起了高分子材料科学界和工业界的高 度关注。己经出现的可紫外光固化的超支化树脂与传统树脂比较优越性显著，但仍同样 存在抗污能力低、耐侯性能差和耐老化性能差的缺点。含氟聚合物由于以电负性最强的氟取代了分子中氢原子的位置，;A人而大大降低了表面自由能。 一般有机高分子材料表面能为11 80 mN/m，而含有氟垸基侧链的聚合物的自 由能一般在U 30 mN/m。这是由于电子被紧紧地吸附在氟原子核周围，不易极化，屏 蔽了原子核；氟原子的半径又小，C-F键的极化率低，两者的联合作用致使其分子内部 结构致密，因此由其制备的涂料成膜后显示非凡的耐污性、疏水、疏油等特殊的表面性 能，以及具有优良的耐用性和耐候性。现有的含氟聚合物以线形聚合物及共聚物为主， 其熔融温度高，粘度大，加工不易。近年来，关于超支化含氟聚合物的报道数目增多。德国《大分子材料与工程》 (Macromolecular Materials and Engineering, 2004， 289: 722-727)报道了一种具有众多羟 端基的含氟超支化聚合物，作为环氧树脂的阳离子光固化体系的多官能团交联剂，以降 低固化膜的表面张力，提高疏水疏油能力。但该含氟超支化聚合物支化程度低，其性能 更类似于一般线形聚合物。德国《大分子材料与工程》(Macromolecular Materials and Engineering, 2005, 290: 721-725)报道的一种芳基一脂肪基含氟超支化聚合物作为环氧树 脂的阳离子固化体系的链转移剂，它将超支化聚合物的部分羟端基改性为氟端基，从而 使固化涂层获得良好的疏水疏油性能。但该含氟超支化聚合物中含有大量的苯环，致使 溶解性能较差。美国《应用高分子科学》杂志(Journal ofApplied Polymer Science, 2006， 101: 317-322)报道了将超支化縮水甘油醚内部的羟基转化为氟端基制备的内部氟化的 超支化聚合物，该超支化聚合物具有内部双疏外部亲水的核一壳结构，具有特殊的应用， 例如可用作生物材料。美国《有机涂层进展》(Progress in Organic Coatings, 2003， 48: 316-321)报道了一种部分氟化的异氰酸酯，将该异氰酸酯与羟端基的超支化聚酯直接进行加热固化，在氟元素含量很低(0.5 wt%)的条件下，获得了表面张力较低的固化膜。但该体系存在着固化时间长、反应温度高、操作不易，且固化膜中残留的异氰酸根具有 毒性，会造成污染的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出，以克服现有技术的 上述缺陷，应用于紫外光固化领域，获得疏水疏油涂层。本专利技术的含氟超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括包括第一步，在惰性气体保 护下，按照含氟醇类化合物中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为1.0-1.2: 0.5，将含氟醇类化合物的有机溶液滴加到含有二异氰酸酯和0.1-0.5 wtW催化剂的有机溶液 中，40-6(TC条件下反应8-16小时，得到第一种半加成产物A;第二步，在惰性气体保护 下，按照单羟基丙烯酸酯的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为1.0-1.2: 0.5，将 含单羟基丙烯酸酯的有机溶液滴加到含有二异氰酸酯以及0.1-0.5 wt。/。催化剂的有机溶液 中，40-6(TC条件下反应8-16小时，得到第二种半加成产物B;其特征在于第三步，在 惰性气体保护下，将在前两步中分别得到的两种半加成产物A和B按照第一种半加成产 物A中的异氰酸根与第二种半加成产物B中的异氰酸根比为0.25-1.0: 1.0、两种半加成 产物A和B的总异氰酸根与超支化聚合物羟基摩尔比为0.5-1.0: 1.0，加入到含有羟端基 超支化聚合物、0.1-0.5 wt。/。催化剂和0.01-0.05 wt^阻聚剂的有机溶液中，在80-100'C条 件下反应至混合物红外谱图中异氰酸根信号消失，待反应混合物冷却后，用水沉降，过 滤，烘干后得到白色固体粉末，即为含氟超支化聚酯丙烯酸酯。所述超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚酰胺或超支化缩水甘油醚。所述氟醇类化合物包括Rf，-S02-N(R,)(R2)OH 、 Rf，-CO-N(R!)(R2)OH 、 Rf，-CH2-CH(R3)OCOCH2OH 、 Rf，-Ar-CH2OH或Rf，-(CH2)p-OH ;其中，Rf，为聚氟烷 基、聚氟链垸基或平均分子量在500—5000的全氟聚醚基，R,为氢或Cwo的烷基，R2 为C2.u)的亚烷基，R3为氢或者甲基，Ar为含取代基的苯基，p为l —10的整数；所述聚 氟垸基和聚氟链垸基为CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH2)b-;所述全氟聚醚基为 F(CF(CF3)CF20)cCF2CF2-、CF30(CF(CF3)CF20)c(CF20)dCF2-、CF30(CF2CF20)c(CF20)dCF2-或F(CF2CF2CF20)cCF2CF2;其中，a为0 30的整数，b为l一20的整数，c为2 30的 整数，d为3 70的整数。所述二异氰酸酯包括2， 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、 2， 6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 4， 4，-二环己基甲垸二异氰酸酯 (HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯二聚体。所述单羟基丙烯酸酯为二元醇的单丙烯酸酯，其中二元醇为脂肪族二元醇、脂环族二元 醇、芳香族二元醇或芳香族二元酚；所述脂肪族二元醇中包括l， 3 —丙二醇、1， 2—乙 二醇、l， 4—丁二醇、1， 5_戊二醇、1， 6—己二醇、二羟基丙垸、1， l一二甲基一l， 3 —丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3 —丙二醇、2 — 丁基一2—乙基一1， 3 —丙二醇、2，2 — 二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2, 4—三甲基一1， 3_戊二醇、三甲基 -1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚乙二醇、 一縮二元醇(丙二 醇)、二缩三(丙二醇)或聚丙二醇；所述脂环族二元醇为环己烷二甲醇；所述芳香族二 元醇为l， 4一亚二甲基二甲醛或1一苯基一1， 2 —乙二醇；所述芳香族二元酚为l， 4一 对苯二酚或l， 3 —间苯二酚。所述有机溶液的溶剂选自乙酸丁酯、1， 4-二氧六环、甲苯、二甲苯、硝基乙烷、硝 基苯、环己酮、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯，特征在于其中丙烯酸酯基团和氟烷基基团通过氨基甲酸酯基团连接到超支化分子骨架结构上，其分子通式为：　＊＊＊　式中，ＨＢＰ为超支化聚合物骨架分子，Ｒ↓［ｆ］为氟醇类化合物基团，Ｕ为异氰酸酯的烷基基团，Ｒ为单羟基丙烯酸酯的烷基基团，ｍ和ｎ为正整数，二者之和为２至超支化聚合物羟基官能团数之间的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：缪慧，傅祺，施文芳，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]