表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法和用途技术

本发明专利技术涉及在斥水性、分散性、光稳定性等物性方面耐久性更好的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法、含有该粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物。根据本发明专利技术的方法，可极简便地通过直接在流动状态下对Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ等粒状金属氧化物进行表面氟化处理，制造表面被均匀氟化的上述粒状金属氧化物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法。更具体地说，本专利技术涉及将粒状金属氧化物表面的亲水性进行疏水性化、使粒子的稳定性、斥水性、分散性进一步提高的长时间不会劣化的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法和用途。
技术介绍
粒状金属氧化物被广泛地用于涂料、化学合成纤维的消光剂、印刷油墨、化妆品、乳白玻璃等的原料和橡胶、树脂的改性剂、着色剂或颜料等。通常的粒状金属氧化物表面被羟基覆盖，为亲水性。因此，将上述粒状金属氧化物掺入疏水性材料的树脂、或涂料、化妆品原料等中时，需对该金属氧化物进行表面处理。例如，当使用氧化钛时，为提高其分散性，进行各种表面处理，如用脂肪酸或有机硅化合物、二氧化硅·氧化铝、各种偶联剂进行表面处理。此外，当使用氧化铝或氧化硅时，尝试用甲硅烷基化试剂等对粒子表面进行处理。这些方法的目的均是通过化学取代使金属氧化物粒子表面的羟基消失，从而调节表面的疏水性或亲水性，控制表面活性。然而，将该金属氧化物粒子加入到含氟树脂、含氟涂料等中时，金属氧化物粒子最好疏水性更大且为疏油性，为此，需要用表面能低于水和油的氟覆盖金属氧化物粒子的表面。为解决上述问题，例如，日本特许公开公报1984年第184263号公开了一种在氧化钛的悬浮料浆中加入氟化钠进行搅拌处理的方法。然而，在该方法中，当氧化钛为超微粒子时，在干燥工序中，凝集作用增强，即使进行粉碎，也不能得到良好的分散性。此外，在该方法中，很难说氟原子不会直接与钛原子结合、氧化钛表面不会被氟化。日本特许公开公报1986年第40919号公开了一种使氟隆气与超微粒子氧化钛接触、在200-400℃的高温使表面氟化的方法，但在该方法中，由于反应温度为200℃以上的高温，热效率不一定好。日本特许公开公报1994年第80901号公开了一种表面用氟气进行了改性的颜料(氧化钛)。根据说明，可用该方法在150℃以下对颜料作表面处理，进行颜料分散性的改良。然而，在用该方法进行的表面氟化中，粒状金属氧化物表面的氟化率和分散性不均匀，在用于高要求的用途(如超斥水性涂料和超斥水性树脂的添加剂等)时，其分散性需要改善和提高。专利技术的公开本专利技术的目的是，解决表面被实质性氟化的粒状金属氧化物的制造技术中存在的问题，提供在表面处理中粒子之间或粒子尺寸上的物性(分散性、斥水性等)没有差异、表面被均匀氟化的表面氟化粒状金属氧化物及其经改良的制造方法。即，具体地说，提供在表面氟化粒状金属氧化物的斥水性、分散性、光稳定性等物性方面的耐久性更好的表面氟化粒状金属氧化物及其经改良的制造方法。此外，本专利技术的另一个目的是，提供表面被均匀氟化的金属氧化物粒子，尤其是提供表面被均匀氟化的氧化钛粒子及含有该粒状氧化钛颜料的经改良的热塑性树脂组合物。本专利技术者为解决现有技术中存在的上述问题，进行了深入的研究，结果发现，在使氟与粒状金属氧化物反应的表面氟化处理方法中，在使该粒状金属氧化物流动的状态下进行表面处理，就能得到这样的粒状金属氧化物氟化反应不会受到粒子大小的影响，表面被均匀氟化，斥水性、分散性、光稳定性等特性进一步提高，即使长时间使用，这些物性也不会劣化。此外，即使在上述表面被均匀氟化的粒状金属氧化物中，本专利技术者发现，粒状氧化钛与以往的表面被实质性氟化的粒状氧化钛相比，可得到耐光稳定性、斥水性和分散性进一步提高、且这些物性的耐久性好、没有由残留的亲水性基团引起的吸附水分的混入而导致的障碍或局部缺陷的薄膜，特别适合作为白色颜料加入到热塑性树脂中，制造高白色薄膜等照相用树脂涂布纸用的热塑性树脂组合物。根据上述发现，本专利技术提供下述表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法和含有上述粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物。1)表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其特征在于，在使氟与粒状金属氧化物反应的表面氟化处理方法中，使粒状金属氧化物在流动的状态下进行表面处理。2)前项1所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，使用将氟稀释的含氟气体。3)前项2所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述稀释气体是氮气或氩气。4)前项1-3中任一项所述的制造方法，其中，调整反应时间和/或原料氟气浓度和/或反应温度，得到表面氟化率受到控制的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。5)前项1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化钛。6)前项1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化铝。7)前项1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化硅。8)表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。9)用前项1-7中任一项所述的方法得到的前项8所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。10)前项8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化铝。11)前项8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化硅。12)前项8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化钛。13)含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，其特征在于，在含有二氧化钛颜料的基体涂覆用热塑性树脂组合物中，使用前项12所述的表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料，将上述组合物3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kg H2O/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测得的水分含量(g)除以该组合物中所含的表面被氟化的二氧化钛含量(g)所得的水分含量为10-1400ppm。14)前项13所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，其中，表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的含量为20-80重量％。15)前项13或14所述的含有表面被均匀氧化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，它通过将二氧化钛(相对于100重量份的二氧化钛，含有0.001-0.2重量份的氧化铝、氧化硅和/或氧化锆)氟化至表面含氟量为0.001-61重量％之后，与热塑性树脂捏混而成。16)含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，其特征在于，在含有高浓度的二氧化钛颜料的基体涂覆用热塑性树脂组合物的母料中，使用前项12所述的表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料作为二氧化钛，将上述组合物3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kg H2O/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测得的水分含量(g)除以该组合物中所含的表面被氟化的二氧化钛含量(g)后所得的水分含量为10-1400ppm。17)前项16所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，其中，表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的含量为30-80重量％。18)前项16或17所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，它通过将二氧化钛(相对于100重量份的二氧化钛，含有0.001-0.2重量份的氧化铝、氧化硅和/或氧化锆)氟化至表面含氟量为0.001-61重量％之后，与热塑性树本文档来自技高网...

【技术保护点】
表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其特征在于，在使氟与粒状金属氧化物的反应的表面氟化处理方法中，使该粒状金属氧化物在流动的进行表面处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石井伸晃，和田纮一，关口和夫，高桥宏幸，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]