基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法及所得产品技术

本发明专利技术公开了基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土‑聚苯乙烯树脂的制备方法及所得产品，首先以共沉淀法制备磁性凹土，再用阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂对磁性凹土进行有机化改性，最后以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、甲苯为致孔剂、过氧化苯甲酰为引发剂，采用表面负载的方法在磁性凹土悬浊液体系中制备磁性凹土‑聚苯乙烯树脂。本发明专利技术通过表面负载法在磁性凹土悬浊液体系中制备磁性凹土‑聚苯乙烯树脂，以苯乙烯骨架为核、磁性凹土为壳，实现有机‑无机‑磁性相结合。该材料具有大的比表面积、优良的吸附性能、磁感应性能、机械性能、再生性能、生产成本低，在微污染水处理领域具有广阔的应用前景。

The product preparation method and the obtained magnetic attapulgite surface modified attapulgite magnetic polystyrene resin based on

The invention discloses a magnetic attapulgite based on surface modification of attapulgite magnetic polystyrene resin and the preparation method of the product, first by coprecipitation to prepare magnetic attapulgite by using cationic surfactant and silane coupling agent on magnetic attapulgite organic modification, finally using styrene as monomer, ethylene benzene two as the crosslinking agent and toluene as porogenic agent, benzoyl peroxide as initiator, preparation of magnetic attapulgite polystyrene resin suspension liquid in magnetic attapulgite by surface load. The preparation of magnetic attapulgite polystyrene resin suspension liquid in magnetic attapulgite by surface load method, using styrene skeleton for nuclear and magnetic attapulgite as shell, realize the organic combination of inorganic magnetic. The material has large specific surface area, excellent adsorption property, magnetic induction property, mechanical property, regeneration property and low production cost, and has wide application prospect in the field of micro polluted water treatment.

【技术实现步骤摘要】
基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法及所得产品
本专利技术涉及环境功能材料
，具体涉及采用基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法及所得产品。
技术介绍
微污染水源水一般是指水体受到有机物污染，部分水质指标超过环境质量标准（GB3838-2002）Ⅲ类水体规定标准的饮用水源水。水源水中含有大量的天然有机物（NOM）以腐殖酸为主，在饮用水的消毒过程中会形成卤代烷烃和卤代酸类消毒副产物（DBPs），这些副产物对人体有“致癌、致畸、致突变”作用，对饮用水安全保障造成巨大威胁。我国卫生部2006年颁布的《生活饮用水卫生规范》中对消毒副产物的种类和限制做了更为严格的规定。因此，寻求高效、经济、稳定的去除水体中天然有机物的处理技术迫在眉睫。目前，处理去除水体中天然有机物的常用处理技术主要有强化混凝法、膜滤法、氧化法及吸附法，其中吸附是一种经济高效的方法，吸附剂是吸附法的核心。常见的吸附剂有活性炭、无机矿物和树脂吸附剂，活性炭因价格昂贵、再生困难；无机矿物吸附剂因选择性低、单独使用效果差、再生难等因素推广使用受到限制。树脂吸附剂尤其是磁性树脂被誉为未来饮用水处理四大核心技术之一。澳大利亚Orica公司研发的MIEX磁性阴离子树脂是饮用水处理界的佼佼者；国内也有李爱民团队通过悬浮聚合、接枝、氨解和烃化四步制备出一种超高交联树脂MENQ，能够有效地吸附四环素和腐殖酸。近年来，为了进一步改善树脂的综合性能、降低生产成本，有机-无机复合树脂成为新趋势。吴建宁等人（吴建宁，孟桂花，刘志勇，张玲.淀粉/丙烯酸盐/钠基膨润土高吸水树脂的制备研究.安徽农业科学JournalofAnhuiAgri.Sci.2011,39(33):20466-20468）以淀粉、丙烯酸和钠基膨润土为主要原料，过硫酸铵为引发剂，N-N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液法制备出高吸水树脂，膨润土的加入改善了高吸水性树脂的性能和成本。在CN103467645A公开的一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用中，通过添加无机颗粒增加树脂含水率提高离子交换树脂抗有机物的能力。但有机-无机复合的磁性树脂鲜有报道，以凹土作为补强剂的磁性树脂更是未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的方法及所得产品，通过表面负载法在磁性凹土悬浊液体系中制备磁性凹土-聚苯乙烯树脂，以苯乙烯骨架为核、磁性凹土为壳，实现有机-无机-磁性相结合。该材料具有大的比表面积、优良的吸附性能、磁感应性能、机械性能、再生性能、生产成本低，在微污染水处理领域中表现极好的吸附性和分离性能，具有广阔的应用前景。本专利技术通过以下技术方案实现：基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：首先以共沉淀法制备磁性凹土，再用阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂对磁性凹土进行有机化改性，最终苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、甲苯为致孔剂、过氧化苯甲酰为引发剂，采用表面负载的方法在磁性凹土悬浊液体系中制备磁性凹土-聚苯乙烯树脂。本专利技术技术方案具体步骤如下：（1）将凹土进行酸化：凹土加入1mol/L盐酸中，于50℃搅拌处理1h，然后用去离子水洗涤至用0.1mol/l硝酸银溶液检测无氯离子后，离心脱水，烘干，研磨备用；(2）采用共沉淀法制备磁性凹土：首先将步骤（1）得到的凹土和FeCl3溶液混合超声30min，再加入FeCl2溶液继续超声15min，迅速滴加NaOH溶液至pH=11，再继续超声1.5h，最后将所得产品通过磁分离用去离子水和无水乙醇反复洗涤至上清液呈中性，65℃真空干燥、研磨备用；（3）阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂协同改性磁性凹土：将步骤（2）得到的磁性凹土、阳离子表面活性剂和水按比例混合，室温下超声1h，然后在80℃水浴下搅拌1h，再加入一定量的硅烷偶联剂水解液，65℃水浴下搅拌2h，将最终成品通过磁分离用去离子水、无水乙醇反复洗涤至无泡沫产生、65℃真空干燥、研磨备用；（4）表面负载法制备磁性凹土-聚苯乙烯树脂：在密闭容器中加入一定量的去离子水、无水乙醇和分散剂在90℃水浴下搅拌溶胀，待分散剂充分溶解后降温至60℃，制得水相，添加CaCl2、Na2CO3搅拌均匀；将苯乙烯单体和步骤（3）得到的有机化磁性凹土混合得油相A；将交联剂、致孔剂和引发剂按比例超声混合均匀得油相B；油相A加入水相中60℃保温搅拌45～60min，再将油相B倒入水相与油相A的混合液中，60℃保温搅拌30min，升温至80℃，搅拌保温反应1-3h，此过程中会有黑色小球形成，当黑色小球稳定且富有弹性后升温至90℃，熟化1h，将获得的磁性凹土-聚苯乙烯树脂微球通过磁分离用去离子水、无水乙醇反复洗涤，65℃真空干燥制得。步骤（1）中凹土与盐酸的质量体积比以g/ml计为1:10。步骤（2）中凹土与FeCl3溶液、FeCl2溶液质量体积比为0.7：30：30；FeCl3溶液质量浓度为0.3mol/L，FeCl2溶液质量浓度为0.4mol/L，NaOH溶液质量浓度为2mol/L。步骤（3）中磁性凹土、阳离子表面活性剂、硅烷偶联剂水解液、去离子水的质量比为1：1：1：100；硅烷偶联剂水解液的硅烷偶联剂与水的摩尔比为1:3，用冰醋酸调节pH至2.5-3，超声2min促进水解,水解完全时溶液呈清澈透明状；所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵，硅烷偶联剂为KH-570，即γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。步骤（4））油相A、油相B与水相体积比为1：1：10～15；水相中分散剂为聚乙烯醇，去离子水与无水乙醇体积比为2:1，分散剂是水相质量的0.1～1%，分散剂、CaCl2、Na2CO3和苯乙烯单体质量比为0.08～0.2：0.03：0.03：1；油相A中有机化磁性凹土和苯乙烯单体质量比为0.02～0.25：1；油相B中交联剂为二乙烯苯、致孔剂为甲苯、引发剂为过氧化苯甲酰，所述交联剂、致孔剂和引发剂的质量分别是苯乙烯单体质量的15～50%、10～25%、1～3%；聚合反应过程中搅拌器的搅拌速度为300-500r/min。本专利技术还要求保护上述方法制备所得的磁性凹土-聚苯乙烯树脂。本专利技术与现有技术相比，具有以下明显优点：一、本专利技术提供了一种基于表面负载法，在凹土悬浊液体系中制备出苯乙烯骨架为核、磁性凹土为壳的有机-无机复合磁性凹土-聚苯乙烯树脂。粒径80-500μm，粒径具有可调性，整个反应过程在密闭的容器中进行，无需氮气保护，制备方法简单。二、添加苯乙烯单体质量2-25%的有机化磁性凹土，在树脂表面形成片层状错综复杂的网孔结构，树脂表面凹土化，增大了树脂的比表面积和吸附容量；同时发挥凹土和苯乙烯树脂的协同吸附作用，强化树脂的吸附性能。三、凹土优异的亲水性可以提高树脂含水率，改善孔道结构，有利于树脂的吸附再生。四、凹土价廉易得，有利于降低树脂生产成本。五、共沉淀法制备出的磁性凹土，有机改性后通过表面负载法制备的磁性凹土-聚苯乙烯树脂具备良好的磁感应性，不易发生磁漏，在外加磁场的作用下能够实现快速分离；在固定床、流化床中均适用，有利于工程化应用。附图说明图1为聚苯乙烯树脂与本专利技术实施例1磁性凹土-聚苯乙烯树脂的SEM图。图2为本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土‑聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先以共沉淀法制备磁性凹土，再用阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂对磁性凹土进行有机化改性，最终苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、甲苯为致孔剂、过氧化苯甲酰为引发剂，采用表面负载的方法在磁性凹土悬浊液体系中制备磁性凹土‑聚苯乙烯树脂。

【技术特征摘要】
1.基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先以共沉淀法制备磁性凹土，再用阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂对磁性凹土进行有机化改性，最终苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、甲苯为致孔剂、过氧化苯甲酰为引发剂，采用表面负载的方法在磁性凹土悬浊液体系中制备磁性凹土-聚苯乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）将凹土进行酸化：凹土加入1mol/L盐酸中，于50℃搅拌处理1h，然后用去离子水洗涤至用0.1mol/l硝酸银溶液检测无氯离子后，离心脱水，烘干，研磨备用；(2）采用共沉淀法制备磁性凹土：首先将步骤（1）得到的凹土和FeCl3溶液混合超声30min，再加入FeCl2溶液继续超声15min，迅速滴加NaOH溶液至pH=11，再继续超声1.5h，最后将所得产品通过磁分离用去离子水和无水乙醇反复洗涤至上清液呈中性，65℃真空干燥、研磨备用；（3）阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂协同改性磁性凹土：将步骤（2）得到的磁性凹土、阳离子表面活性剂和水按比例混合，室温下超声1h，然后在80℃水浴下搅拌1h，再加入一定量的硅烷偶联剂水解液，65℃水浴下搅拌2h，将最终成品通过磁分离用去离子水、无水乙醇反复洗涤至无泡沫产生、65℃真空干燥、研磨备用；（4）表面负载法制备磁性凹土-聚苯乙烯树脂：在密闭容器中加入一定量的去离子水、无水乙醇和分散剂在90℃水浴下搅拌溶胀，待分散剂充分溶解后降温至60℃，制得水相，添加CaCl2、Na2CO3搅拌均匀；将苯乙烯单体和步骤（3）得到的有机化磁性凹土混合得油相A；将交联剂、致孔剂和引发剂按比例超声混合均匀得油相B；油相A加入水相中60℃保温搅拌45～60min，再将油相B倒入水相与油相A的混合液中，60℃保温搅拌30min，升温至80℃，搅拌保温反应1-3h，此过程中会有黑色小球形成，当黑色小球稳定且富有弹性后升温至90℃，熟化1h，将获得的磁性凹土-聚苯乙烯树脂微球通过磁分离用去离子水、无水乙醇反复洗涤，65℃真空干燥制得。3.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马喜君，刘雪梅，庞建峰，于鹄鹏，石莹莹，刘飞，吴剑，谢兴勇，张静，贾银梅，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32