原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制造方法技术

本专利涉及一种原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制备方法。所说的纳米炭黑在机械剪切力场作用下，将炭黑与具有或能产生活性自由基的有机化合物在其熔点以上的温度下直接进行接枝反应而制得，所得的接枝炭黑不仅具有较好的分散性和相容性，而且还显示了一般改性炭黑所没有的纳米效应。此外，本发明专利技术所说的炭黑改性法不仅无需溶剂、无污染、工艺简单、成本低，而且是一种可以大批量连续生产炭黑改性法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种应用于橡胶工业、塑料工业及油墨、涂料、干电池等领域，表面改性的炭黑及其制备方法，具体地说，涉及一种原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制备方法。
技术介绍
炭黑因其增强、功能赋予、改善加工性和增量效应而被广泛应用于橡胶、塑料等许多行业。单独使用粉状或粒状炭黑的场合很少，大多数是将炭黑均匀地分散在固态物质(如生胶、塑料和纤维等聚合物)或液状物质(水或溶剂等)内来使用的。但由于炭黑粒子比表面积大，极易凝集，很难实现其在高分子基体或有机溶剂中的均匀分散，而且，作为无机填料的炭黑也难于与聚合物、溶剂等有机物相容，从而限制了其潜在性能的最大发挥。另一方面，随着纳米技术、信息技术的迅速发展，对炭黑在高分子基体或有机溶剂中的分散性要求和炭黑与聚合物或有机溶剂的相容性要求也越来越高。为了充分发挥炭黑的特性，提高炭黑/聚合物复合材料或如涂料等炭黑分散液的性能，往往需要对炭黑进行改性。目前已知的炭黑表面改性方法有氧化法、表面活性剂处理法、高分子分散剂处理法和表面接枝改性法。其中，以表面接枝改性最为有效。近四十年迅速发展起来的炭黑表面接枝技术是改善炭黑分散性、相容性的一个重要的化学改性手段。根据以往的研究成果，我们可以发现通过炭黑表面的聚合物接枝改性，可以改善炭黑在聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和与分散介质间的相容性，并赋予炭黑各种各样的功能，诸如光敏性、热敏性、气敏性、生物活性、交联能力和亲水亲油性，提高含有炭黑的各种复合材料的力学性能、电气性能、光学性能及防电磁波辐射性等。故炭黑的表面接枝改性一直是橡胶等工业研究中的一个热点。对炭黑接枝的研究可以追溯到上个世纪的五十年代初关于橡胶的炭黑补强机理的探讨。经过四十年的研究积累，已专利技术了许多关于炭黑表面接枝改性的方法，这些研究可归纳成以下3个方向(1)在炭黑上接枝增长的聚合物链被炭黑表面的自由基、阴离子或阳离子基团捕获而连接在炭黑表面上(如日本专利特公昭42-22047、特公昭44-3826、特公昭45-17248、特公昭46-26970、特开平6-263830、美国专利3557040、4530961等)；(2)从炭黑上聚合接枝利用炭黑表面上引入的活性基团，或者利用放电、紫外线、臭氧处理使得炭黑表面生成过氧化基团引发聚合物单体的聚合反应(如日本专利特开平6-25573、特开2003-64279、特开2003-41149等)，聚合反应可细分自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合三种；(3)炭黑与高分子的反应炭黑表面的官能基与官能性高分子进行反应(如日本专利特公平2-24868、特公平6-27269、特开2000-154327、美国专利5952429等)。可进一步分为活性炭黑与带羟基或氨基的高分子反应和炭黑表面的羧基或酚式羟基与带活性端基的官能高分子反应二种。炭黑通过其表面聚合物接枝改性后，可用于油墨、涂料和纳米复合材料及气敏传感器等，受到了产业界的广泛关注，各种应用研究正在迅速展开。但是这些炭黑表面的接枝反应均存在着一些致命的缺陷。首先上述三种已知的炭黑表面接枝改性反应均在溶液体系中进行，不利于规模生产，成本又高，且容易污染环境。其次，无论是在炭黑表面上聚合物链的直接接枝还是单体接枝后从炭黑表面开始聚合，炭黑表面的改性层结构不易调控。采用聚合物接枝改性时，因为聚合物的反应活性较低且位阻很大，故接枝率较低；而通过接枝单体再引发聚合，接枝率虽然较高，但合成过程较繁琐，且接枝聚合物的分子量也很难控制。方法(3)的炭黑与高分子的反应可连接具有指定结构的高分子，容易控制炭黑表面所接枝的高分子的分子量和链数，但是，可以与炭黑反应的高分子的种类有限(带羟基、氨基环氧基和的高分子)，而且只适用于表面含氧官能团较多的槽黑，对于表面含氧官能团较少的炉黑(为炭黑的主导品种，约占90％)则难于获得满意的结果。第三，聚合物接枝改性都是在溶液体系进行，虽然也作了超声波分散处理，但均未能破坏其团聚结构(如图1、2所示)，得不到单分散的原生粒子。综上所述，应用现有技术制备出可均匀地分散在聚合物基体内或水、有机溶剂的单分散纳米炭黑是极其困难的。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于，提供一种有机化合物原位接枝的、高的聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和好的与分散介质间的相容性的、尺寸可以精确控制的，能够在有机溶剂及高聚物基质中形成稳定的分散体系的纳米炭黑。本专利技术的目的之二在于，提供一种制备上述纳米炭黑的方法。本专利技术的构思是这样的本专利技术者为解决现有技术中存在问题，实现本专利技术的目的，通过深入的研究发现炭黑表面上存在羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧官能基及层面边缘的活泼氢原子，这些基团或原子是很活泼的自由基，在炭黑粒子周围如有其它活性自由基存在，它们可以与之发生自由基中止反应；而受阻酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物、含硫化合物等抗氧剂及受阻胺类化合物、酚类化合物等光稳定剂具有捕获活性自由基的功能；故在强大的剪切力作用下(炭黑团聚体可以被破坏变成原生粒子)，将炭黑与上述有机化合物直接进行接枝反应，获得高的聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和好的与分散介质间的相容性的、尺寸可以精确控制的，能够在有机溶剂及高聚物基质中形成稳定的分散体系的纳米炭黑，从而达到本专利技术的目的。本专利技术所说的原位接枝有机化合物的纳米炭黑，其特征在于，以具有或能产生自由基的有机化合物和炭黑为主要反应物，将具有或能产生自由基的有机化合物通过原位接枝反应接枝到炭黑的表面；其中所说的具有或能产生自由基的有机化合物为酚类化合物、胺类化合物和/或在受机械剪切力场作用下断裂成自由基的聚合物；以100重量份数的炭黑为基准，具有或能产生自由基的有机化合物的用量为5～300份(重量份数)。在本专利技术中，为了能接枝更多的有机化合物到炭黑表面，要求炭黑表面有足够的羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧官能基及层面边缘的活泼氢原子。因此，所使用炭黑的氧含量最好在0.1wt％以上，氢含量最好在0.2wt％以上。如所用炭黑的氧含量和氢含量低于上述值，则可以通过采用热空气氧化和臭氧氧化等气相氧化，或用如硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、溴水等液相氧化处理来增加炭黑的氧含量和氢含量。本专利技术中所使用的具有或能产生自由基的有机化合物为酚类化合物、胺类化合物或/和在受机械剪切力场作用下断裂成自由基的聚合物。推荐使用的有机化合物为受阻酚或/和受阻胺类化合物。其中所说的酚类化合物包括下列化合物 (有机化合物1) (有机化合物2) (有机化合物3) (有机化合物4) (有机化合物5) (有机化合物6) (有机化合物7) (有机化合物8) (有机化合物9) (有机化合物10) (有机化合物11) (有机化合物12，n＝1-100) (有机化合物13) (有机化合物14) (有机化合物15) (有机化合物16) (有机化合物17) (有机化合物18) (有机化合物19) (有机化合物20) (有机化合物21) (有机化合物22) (有机化合物23) (有机化合物24) (有机化合物25) (有机化合物26) (有机化合物27) (有机化合物28) (有机化合物29) (有机化合物30) (有机化合物31) (有机化合物32) (有机化合物33) (本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位接枝有机化合物的纳米炭黑，其特征在于，以具有或能产生自由基的有机化合物和炭黑为主要反应物，将具有或能产生自由基的有机化合物通过原位接枝反应接枝到炭黑的表面；其中：所说的具有或能产生自由基的有机化合物包括酚类化合物、胺类化合物 或／和在受机械剪切力场作用下断裂成自由基的聚合物；以１００重量份数的炭黑为基准，具有或能产生自由基的有机化合物的用量为５～３００份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴驰飞，周玄全，张喜亮，李慧，许海燕，李仙会，张靓，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]