丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丝素／碳酸钙纳米复合材料及其制备方法，该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝素蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。本发明专利技术模拟天然贝壳中的生物矿化作用，利用生物大分子自组装调制碳酸钙晶体生长，可方便地控制纳米碳酸钙的制备条件，同时由于生物矿化组装的高度严密性，有机基质会在合适的条件下最大程度地调控碳酸钙晶体的成分和形貌，使其生成为纳米材料。该纳米材料的颗粒均匀，光滑度高，分散性好，耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工材料领域，尤其涉及。
技术介绍
纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点。在我国，纳米材料和技术尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种。我国于20世纪80年代初开始研制纳米碳酸钙，80年代末实现工业化生产。2002年全国纳米级超细碳酸钙产量约为10万吨，仅占碳酸钙总产量的4％左右。而在欧美等发达国家，超细碳酸钙的消费量占全部轻钙产品的50％以上，且专业化率高。国内由于超细碳酸钙产量低，且产品单一，远远满足不了市场需要，近年来，仅造纸工业每年进口的超细碳酸钙便达8万吨，折合人民币约4亿元以上。目前，纳米碳酸钙被广泛的应用于造纸、塑料、化纤、橡胶、日用化工、建材、涂料、油漆(墨)、医药、食品、饲料等领域。目前，全世界每年纳米碳酸钙的消费量巨大，在发达国家其需求量正以年均10％的速度增长，在我国将以年均20％的速度增长。2006年我国纳米碳酸钙需求量达到20万吨，纳米碳酸钙市场前景广阔。中国专利已经公开了多种制备纳米碳酸钙的方法，如ZL01126405.5、ZL02109349.0、ZL02149667.6、ZL200410011083.0等。其基本都是在Ca(OH)2溶液中通入CO2气体，使钙碳化而制备纳米碳酸钙。这些制备方法中大都需要另外加入晶形调节剂来控制碳酸钙晶体生长(如ZL02817286.8)。有些需要在耐压反应釜中进行纳米碳酸钙的合成，而且合成需要较高的温度，因此对仪器设备的要求较高(ZL200410016941.0)。上述现有传统的制备方法存在反应条件不易控制，产率不高，成本高等缺陷。其制备出的纳米碳酸钙的耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性、白度、光泽度等物理性能较差。另一方面，丝蛋白主要由丝素和丝胶两种蛋白构成。在低浓度碳酸钠、氢氧化钠等溶液中水煮的方法可将丝胶蛋白和丝素蛋白分离，也可以在所述溶液中加入表面活性剂以去除丝蛋白中含有的少量蜡质。我国是一个蚕丝生产大国，在纺丝企业工业生产中的多个环节可以产生大量的废丝蛋白，这些废丝蛋白被排到江河湖泊里后，使水体富营养化，最终引起水体发黑、发臭，污染了环境。如果将其用于新材料合成，对环境保护也有重要意义。天然丝蛋白，尤其是丝素蛋白，具有较高的白度、较高的机械强度，结构可调控、表面柔滑，丝素蛋白独特的优异性能使它在新型材料领域的开发利用方面引起了广泛的关注。若把丝素蛋白与碳酸钙制备成纳米复合材料，将结合两者的优点，既能改进材料的性能，又能扩大该纳米材料的应用范围。所以，如何将丝素蛋白与碳酸钙纳米材料有效复合成为本领域技术人员研究的重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种，提高纳米碳酸钙的物理性能，制备过程易控制，产率高，成本低。为实现上述目的，本专利技术提出了一种丝素/碳酸钙纳米复合材料，该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝素蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。作为优选，所述材料中的丝素蛋白来自昆虫丝、蜘蛛丝或转基因丝。作为优选，所述昆虫丝为家蚕丝、野蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝或蓑袋蛾昆虫丝。作为优选，所述丝素蛋白为水溶性丝素蛋白或超细丝素蛋白粉。一种丝素/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤a)在含丝素蛋白的溶液中滴加含有钙离子的溶液，使溶液中丝素蛋白的质量百分比浓度最终为0.3％-30％，钙离子的摩尔浓度最终为0.01～9.0mol/L，滴加过程中不断搅拌；b)在步骤a)的溶液中边搅拌边缓慢滴加含有碳酸根根离子的溶液，加入的碳酸根离子与钙离子的摩尔比为CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步骤b)的溶液中边搅拌边调节pH值，使pH值大于6.0；d)将上述溶液搅拌后静置，待沉淀与上清分层后，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤，使洗涤液呈中性；e)将沉淀物干燥后进行研磨，即得丝素/碳酸钙纳米复合材料；上述步骤a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步骤。作为优选，先操作a)步骤再操作b)步骤。作为优选，先操作b)步骤再操作a)步骤。本专利技术的有益效果本专利技术模拟天然贝壳中的生物矿化作用，利用生物大分子自组装调制碳酸钙晶体生长，可方便地控制纳米碳酸钙的制备条件，同时由于生物矿化组装的高度严密性，有机基质会在合适的条件下最大程度地调控碳酸钙晶体的成分和形貌，使其生成为纳米材料。该纳米材料的颗粒均匀，光滑度高，分散性好，耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。本专利技术具有优异的产业化前景。本专利技术的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。附图说明图1为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料的XRD图；图2为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料的FT-IR图；图3为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为0g/L时的SEM图4为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为6.4g/L时的SEM图；图5为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为12.8g/L时的SEM图；图6为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为16g/L时的SEM图；图7为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料的TEM图；图8为本专利技术丝素/碳酸钙纳米复合材料的TG图。具体实施方式如图1所示，a线为丝素溶液浓度为0g/L时该纳米复合材料的XRD图；b线为丝素溶液浓度为6.4g/L时该纳米复合材料的XRD图；c线为丝素溶液浓度为9.6g/L时该纳米复合材料的XRD图；d线为丝素溶液浓度为12.8g/L时该纳米复合材料的XRD图。如图2所示，a线为丝素溶液浓度为16g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；b线为丝素溶液浓度为12.8g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；c线为丝素溶液浓度为9.6g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；d线为丝素溶液浓度为6.4g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；e线为丝素溶液浓度为3.2g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；f线为丝素溶液浓度为0g/L时该纳米复合材料的FT-IR图。如图3、4、5、6所示，分别为丝素溶液浓度为0g/L、6.4g/L、12.8g/L和16g/L时的SEM图。如图7所示，为丝素溶液浓度为16g/L的丝素/碳酸钙纳米复合材料的TEM图。如图8所示，a线为丝素溶液浓度为0g/L时该纳米复合材料的TG图；b线为丝素溶液浓度为6.4g/L时该纳米复合材料的TG图；c线为丝素溶液浓度为16g/L时该纳米复合材料的TG图。本专利技术中所用的丝素蛋白来源可以为昆虫丝或蜘蛛丝或转基因丝，昆虫丝可以为家蚕、野蚕、柞蚕、天蚕、蓖麻蚕、樗蚕、蓑袋蛾昆虫丝等，使用前要将丝中的丝胶蛋白脱除，专利技术中优选家蚕丝和柞蚕丝。将脱胶的家蚕丝素蛋白溶于沸腾的质量浓度为40-50％的氯化钙溶液中或者将脱胶的柞蚕丝溶解于120℃的6-8mol/L的硝酸钙，都可以使丝素蛋白溶解，然后将溶解的丝素蛋白经过脱盐、浓缩处理。本专利技术所用的丝素蛋白即经脱胶处理后的丝素蛋白。当然，直接将脱胶处理后的丝素蛋白物理粉碎可得到分散性好的超细丝素粉，也适用于本专利技术。本专利技术中所用的含碳酸根离子的溶液为碳酸和可溶性碳酸盐，将CO2通入含水的溶液可持续产生碳酸，所用的可溶性碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等可溶性碳酸盐；所用的含钙离子的溶液可以为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丝素／碳酸钙纳米复合材料，其特征在于：该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝素蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥东，邱敏，谢瑞生，王佳佳，刘敏，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]