改性无机纳米粒子及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种改性无机纳米粒子及其制备方法和应用。该改性无机纳米粒子是由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而成；所用无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。其制备方法是将无机纳米粒子与聚氨酯预聚体混合后反应，反应温度为７５－１００℃，所用聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的３－２０％，优选５－１０％。聚氨酯预聚体是由长链脂肪醇和二异氰酸酯以１∶１摩尔比混合后在７５－１００℃反应而得。本发明专利技术提供的改性无机纳米粒子可作为高分子材料的填料，与基体具有良好的相容性和分散性，可显著提高基体的力学强度、耐磨性和耐热性，尤其适用于制备聚氨酯弹性体和极性橡胶的填料，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改性无机纳米粒子及其制备方法与应用，特别是聚氨酯预聚体改性的 无机纳米粒子及其制备方法与应用。技术背景无机粒子(如碳酸钙、二氧化硅)常作为塑料、橡胶的增强填料，改善产品性能， 提高产品质量。随着纳米技术的发展，可以使这些无机填料达到纳米尺寸。由于无机 纳米粒子的粒径小，比表面积大，比表面能高，可有效吸收能量，从而达到增强增韧 聚合物的作用，其性能比传统的微米级无机粒子有非常显著的提高，并可同时改善聚 合物的其他性能，如耐热性、阻燃性、耐老化性等。然而，无机纳米粒子粒径小，易 因巨大的表面能而团聚在一起，形成粒径较大的二次粒子。若将这种无机纳米粒子直 接添加到聚合物中，在高分子材料中不能很好的分散，不仅不能起到对聚合物增强增 韧的作用，反而会使材料性能下降。因此，需要进行表面改性以改善其与高分子材料 的相容性。目前，工业上多用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面处理，用硅垸偶联剂对纳米二氧 化硅进行表面处理，降低碳酸钙或二氧化硅聚集网络的形成和相互作用，改善分散性， 这在聚烯烃和非极性橡胶中有较好效果，但在极性高分子材料中效果仍不理想。中国专利CN 1861374A采用液体聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅对氰酸酯树脂进 行原位聚合增韧补强。中国专利CN 1927941A用聚氨酯预聚体四亚甲基醚二醇一 甲苯 二异氰酸酯(PTMEG-TDI)改性纳米二氧化硅。中国专利CN 1597531A使纳米碳酸 钙表面包覆了一层间苯二酚和六亚甲基四胺，增强其与聚合物基体结合力。中国专利 CN 1807519A使纳米碳酸钙表面包覆了一层不饱和脂肪酸及其衍生物，增强纳米碳酸 钙表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散。以上技术中仍然存在着无机粒子，特别是无机纳米粒子和高分子材料相容性差， 以及无机粒子不能均匀分散于高分子材料中的缺点，因此仍需要对无机纳米粒子进行 改性
技术实现思路
本专利技术的目的是提供改性无机纳米粒子及其制备方法与应用。 本专利技术提供的改性无机纳米粒子，由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而 成；该无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。本专利技术提供的制备上述改性无机纳米粒子的方法，是将无机纳米粒子与聚氨酯预 聚体混合后反应而得。上述制备方法中，聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的3-20%，优选 5-10%。如果所用聚氨酯预聚体的量不足3 %，对无机纳米粒子的改性不够充分，将 导致后续材料的性能(如分散性及与高分子基体的相容性等)下降。如果使用聚氨酯 预聚体的量超过20%，将导致聚氨酯预聚体过量，从而影响改性效果，且成本会较高。 上述无机纳米粒子与聚氨酯预聚体进行反应时的反应温度为75-100°C 。 而聚氨酯预聚体是由长链脂肪醇和二异氰酸酯以1: l摩尔比混合后，在75-100 "C反应，得到的一端为长链烷基、 一端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。该反应中， 各种常用的长链脂肪醇类均适用，优选十六醇(C16H33OH)、十八醇(C18H37OH)或 二十醇(C2。H41OH)中的任意一种或其任意比例的混合物；各种常用的二异氰酸酯均 适用，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI) 、 4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)，更优选为4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI);长链脂肪醇与二异氰酸酯的摩尔比为1: 1;各种常用的有机溶剂均适用，如甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙酸乙酯等。该反应是在惰性气氛中进行的，以保证反应 的选择性，且各反应物应预先除水，以保证反应在干燥环境中迸行。本专利技术提供的制备改性纳米粒子的方法，适用于各种常用的用作填充材料的无机 纳米粒子，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钙或纳米级碳黑中的任意一种，其粒径范围只要求纳米粒子的平均粒径为纳米级别即可，优选平均粒径为7-400nm， 更优选为20-200nm。本专利技术可能的机理如下由于无机纳米粒子表面含有大量羟基，而一端含有长链 垸基， 一端含有异氰酸酯基(NCO基团)的聚氨酯预聚体对无机纳米粒子如纳米碳酸 钙或纳米二氧化硅进行改性时，该预聚体与无机纳米粒子表面的羟基进行反应，从而使预聚体能有效地接枝在无机纳米粒子表面上，这样无机纳米粒子表面包覆了一层末 端带有非极性脂肪链的聚氨酯低聚物。该聚氨酯低聚物由于与聚合物之间具有良好的相容性，进而有效改善无机纳米粒子与高分子基体间的粘接状况，而且由于其接枝在 无机纳米粒子表面上，因而将无机纳米粒子彼此隔开，进而有效防止其团聚。这样， 不仅显著改善无机纳米粒子与高分子基体之间的相容性，而且还显著提高无机纳米粒 子的分散性，使得无机纳米粒子能够以非团聚状态均匀、稳定地散布粘结于高分子基 体中。另外，利用上述制备方法得到的改性无机纳米粒子，及其在制备极性高分子材料 (如聚氨酯弹性体或极性橡胶，尤其是聚氨酯弹性体)的填料中的应用，也属于本专利技术的保护范围。本专利技术提供的改性无机纳米粒子，可作为填料加入到高分子材料中，与高分子基 体具有良好的相容性及分散性，可显著改善和提高高分子基体的力学强度、耐磨性和耐热性。本专利技术提供的制备改性纳米粒子的方法，工艺简便，易于操作，成本较低，具有良好的工业应用前景。附图说明图1为未改性纳米碳酸钙与实施例1中制备的改性纳米碳酸钙的红外光谱图。图2为聚氨酯弹性体中填充有1重量份数未改性纳米碳酸钙情况下其断面的扫描 电子显微镜照片。图3为聚氨酯弹性体中填充有1重量份数实施例1中制备的改性纳米碳酸钙情况 下其断面的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。 实施例l、改性纳米碳酸钙粒子的制备取2.7g十八醇加入反应釜中，升温至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和 2.5gMDI，升温至90°C，在氮气保护下高速搅拌反应4h，然后加入300ml甲苯和100g 已干燥的纳米碳酸钙，碳酸钙平均粒径为100nm，继续反应4h，反应结束后真空抽滤， 甲苯洗涤、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米碳酸钙粒子。由图1红外光谱检测可知，按照上述方法制备得到的改性纳米碳酸钙粒子，在 2900cm"左右有亚甲基的伸縮振动吸收峰，在2240cm"左右没有异氰酸酯基团的吸收 峰，表明无机纳米粒子表面接枝了聚氨酯低聚物，且异氰酸酯反应完全，没有残留。实施例2、改性纳米二氧化硅粒子的制备取2.7g十八醇加入反应釜中，升温至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和 2.5gMDI，升温至85。C，在氮气保护下高速搅拌反应5h，然后加入800ml甲苯和50g已干燥的纳米二氧化硅，二氧化硅平均粒径为50nm，继续反应5h，反应结束后真空 抽滤，甲苯洗漆、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米二氧化硅粒子。实施例3、改性纳米二氧化硅粒子的制备取2.42g十六醇加入反应釜中，升温至80。C抽真空除水，依次加入200ml甲苯和 1.74gTDI，升温至9(TC，在氮气保护下高速搅拌反应4h，然后加入800ml甲苯和50g已干燥的纳米二氧化硅，二氧化硅平均粒径为25nm，继续反应4h，反应结束后真空抽滤，甲苯洗涤、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米二氧化硅粒子。 实施例4、改性纳米碳酸钙粒子的制备取2.42g十六醇加入反应釜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性无机纳米粒子，由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而成；所述无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李万利，刘进立，杨建雄，黄忠耀，周勇，张秀芹，赵莹，王笃金，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国人民解放军总后勤部油料研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]