制备三苯甲烷着色剂的方法技术

公开了一种制备三氨基三苯甲烷着色剂的方法。该方法在所有反应以及处理过程中不使用水溶性有机溶剂，同时可传送适当的粗品颜料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三苯甲烷着色剂领域。一磺酰三苯甲烷着色剂在蓝色特别是黑色印刷油墨的制备中具有很大的工业重要性，它们可以颜料粉末或各种颜料制剂的形式(例如，挤水色浆)用于印刷油墨中。三苯甲烷着色剂在工业规模上的生产是在硫酸中于特定浓度和温度下将相应的调色浆或硫酸盐一磺化而制备的。可用于磺化反应的调色浆是通过下列步骤得到的在酸催化剂存在下使蔷薇苯胺与芳香族伯胺反应，在温度约为150℃真空蒸馏最终熔化物中存在的挥发性基质，将已冷却的残余熔化物粉碎(Fierz-David，Kunstliche Organische Farbstoffe，1926，262页，以及BIOS FinalReport，1433，30、31、36页)；也可以将调色浆的氢氯化物或四氯铝酸盐(按照DE-A-1098652，US-A-3184483以及US-A-3211 757，由4，4′，4″-三氯三苯基四氯铝酸盐与基质反应而获得)通过醇和碱金属氢氧化物溶液的处理转化为游离调色浆(Fierz-David，Kunstliche Organische Farbstoffe，1926，264页)，或者在有机碱存在下通过碱金属的处理，随后真空蒸馏调色浆溶液(BIOS Final Report，1433，32页)。同样可用于一磺化反应中的调色浆的硫酸盐，可通过下列步骤得到将溶于芳香胺或芳香胺与不溶于水的有机溶剂的混合物中的调色浆用硫酸处理，然后从沉淀物悬浮液中搜集调色浆硫酸盐(US-A-3671553)。如果用含有磺酸基的芳香胺制备上述调色浆四氯铝酸盐，则不需单独的磺化步骤也可获得一磺酰三苯甲烷染料。尽管从理论上来说通过省去磺化步骤可以降低成本并减少环境污染，但是按这种方法从芳香族磺酸盐(DE-A-1098652)或芳香族磺酸(US-A-4447381)获得的三苯甲烷颜料还不具备工业与经济上的重要性。因此，目前仅知道在合成过程中或处理反应产物的过程中均需使用水溶性有机溶剂的方法，例如乙醇、吡啶、乙酸、丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜(DE-A-1098652，US-A-4477381)，万一用于生产还需进行烦杂而昂贵的溶剂回收。如果水溶性有机溶剂在上述反应中或处理过程中省去，那么反应物批料的粘度将随着含磺酸基芳香胺的转化程度按比例增加，直至整个批料达到团块状稠度而难以处理。如果在三氯三苯基四氯铝酸盐与含磺酸基芳香胺反应的反应过程中已出现凝固增加的现象便会导致反应不完全，最终产物中有部分酸性基团，最终产物明显少于用硫酸磺化三苯甲烷颜料生成的产物；或者至少会引起反应的不均匀。这表明了三苯甲烷颜料在稀释的碱金属氢氧化物溶液中不完全溶解，同时会引起溶液混浊，并且在过滤碱性溶液时有残渣。具有这种溶液性质的三苯甲烷颜料不适于制备高品质的印刷油墨，例如用硫酸磺化三苯甲烷基质生成的印刷油墨。转化程度不完全还会使制备挤水色浆过程中难以消除水，甚至完全不能消除水，并且粗粒含量高，在用于印刷时会导致斑点的形成。按相同着色强度配制的印刷油墨膏中，用现有技术从芳香族氨基磺酸或其盐获得的三苯甲烷颜料具有相当高的粘度，用常规技术方法难以处理。就胺熔体的碱处理而言，按目前已知的方法，如果省去水溶性有机溶剂(用于液化批料)的使用，则在转化率相当高时会使批料粘度增大，甚至几乎象石头一样。由于在适当时间内用常规方法处理难以使悬液均化，而且均化不完全，所以难以从如此粘稠的悬液中分离三苯甲烷。目前还未见描述过直接用酸处理胺熔化物。因此需要一种制备三苯甲烷颜料的方法，该方法在所有反应中以及处理阶段不使用水溶性有机溶剂，同时可传送适当的粗品颜料等级，其特征在于在用于印刷油墨时具有高着色强度，适宜的颜色性质，良好的流变学性能和较低的粗粒含量，目前仅通过用硫酸磺化三苯甲烷调色浆达到的质量性能已过时了，它不利于生产工艺。本专利技术涉及一种制备三氨基三苯甲烷着色剂的方法，它包括a)首先，在温度为130-180℃、卤化氢的分压至少为1巴、以及在不溶于水的极性有机溶剂存在下将4，4′，4″-三卤代三苯甲烷卤化物的铁、硼或铝三卤化物配合物与芳香族氨基磺酸的盐以摩尔比为0.6∶1至1.4∶1进行反应，然后b)在温度为130-180℃，将按照a)制得的反应悬浮液与至少5摩尔当量的式(2)芳香胺反应。 其中R1和R2相同或不同，为氢、卤素、甲基、乙基、硝基、甲氧基或乙氧基，然后c)在不存在水溶性溶剂的条件下，用无机酸调节按照b)制得的胺熔化物的PH到1-6，或者在降低粘度的添加剂存在下先用碱金属氢氧化物溶液调节其PH到至少为9，进行相分离，向有机相中加入水溶性有机溶剂，然后加入无机酸调节其PH到1-6，最后d)按常规方法分离从c)中沉淀的着色剂。根据本专利技术的方法是按照下面的反应式进行的，并以参加反应的化合物的实例(氯苯、三氯化铝、4-氯苯基三氯甲烷、磺胺酸钠盐和间甲苯胺)示出。按常规方法制备4，4′，4″-三卤代三苯甲烷卤化物的铁、硼或铝三卤化物配合物，专业人员很熟悉这些方法的许多例子，即将卤代苯与对一卤代苯并三卤化物以及铁，硼或铝三卤化物反应。这种反应中可能的卤素是氯或溴，优选氯。将如此获得的配位化合物与0.6-1.4，优选1.0-1.2摩尔当量的芳香族氨基磺酸反应，反应温度为130-180℃，优选150-170℃，在密闭系统中，最好是在自动升压条件下、以及在中等极性的不溶于水的有机溶剂(如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、萘烷或四氢化萘)存在下反应，适宜的时间为1-6小时，优选约3小时。有价值的芳香族氨基磺酸是，例如，间胺酸、磺胺酸以及β-萘胺磺酸、如2-萘胺-4-磺酸、2-萘胺-5-磺酸、2-萘胺-6-磺酸、2-萘胺-7-磺酸或2-萘胺-8-磺酸。所述芳香族氨基磺酸可能的盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，优选钠盐或钾盐，特别是钠盐。如果上述盐是游离的或基本上是从水中结晶而游离出来的，则会获得非常好的结果。如果容器被填充了60-80％，则在所述温度范围内的自动升压约为2-4巴。按照本专利技术，所述升压也是由于在反应中形成的卤化氢气体引起的，并足以使反应进行下去。但是，也可从外部另外压入卤化氢气体。不必限制升压的程度，但不应超过6巴。将参加反应的化合物与溶剂一起加入反应容器中(例如高压釜)，最好是在反应之前抽真空1-3分钟，使压力刚好高于30-60℃温度下所用溶剂的蒸汽压，关上高压釜，然后在所建立的压力下和上述温度下进行反应。最好在轴向(轴向搅拌分布)以40-80，优选40-50转/分钟的速度搅拌混合物。上述定义为制备式(1)的化合物的步骤a)的方法。 其中X为卤素，优选氯或溴，特别是氯，Z为铁、硼或铝，M为碱金属或碱土金属或铵基，优选钠或钾，以及Ar为亚苯基或亚萘基，以前是不知道的，而本专利技术涉及这种方法。所述步骤a)的优选实施方案也适用于制备式(1)的化合物。如欲制备三氨基三苯甲烷着色剂，将式(1)的化合物以从步骤a)获得的反应悬浮液的形式与至少5(优选5-30，特别是7-15)摩尔当量的一种或多种上述式(2)的芳香胺反应，反应温度为130-180℃，优选150-170℃，适宜的时间是1/2至8小时。优选的式(2)的胺为苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺、间-甲氧基苯胺、对-甲氧基苯胺、2-，3-和4-氯苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（１）的化合物的方法＊＊＊ （１）其中：Ｘ为卤素，Ｚ为铁、硼或铝，Ｍ为碱金属或碱土金属或铵基，以及Ａｒ为亚苯基或亚萘基，该方法包括在温度为１３０－１８０℃、卤化氢的分压至少为１巴、以及在不溶于水的极性有 机溶剂存在下先使４，４′，４″－三卤代三苯甲烷卤化物的铁、硼或铝三卤化物配合物与氨基磺酸盐或氨基萘磺酸盐以摩尔比为０．６∶１至１．４∶１进行反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A阿斯，HJ列姆斯伯格，J博格，
申请(专利权)人：科莱恩有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]