1,7-二取代的苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺,其制备方法及用途技术

公开了用于制备１，７－二取代的＊－３，４，９，１０－四羧酸二酐和＊－３，４，９，１０－四羧酸的中间体１，７－二取代的＊－３，４，９，１０－四羧酸二酰亚胺（Ⅵ）及其制备方法和应用，式（Ⅵ）中各基团的定义见说明书中。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,7－二取代的苝－3,4,9,0－四羧酸二酰亚胺的制作方法本申请是国际申请日为996年2月日、国际申请号为PCT/EP 96/05525、国家申请号为969928.3的专利申请的分案申请。本专利技术涉及新的通式I的，7-二取代苝-3，4，9，0-四羧酸二酐和通式Ia的苝-3，4，9，0-四羧酸 其中L和L2相互独立地为，2-亚乙基，，2-亚乙烯基和，2-亚乙炔基；R和R2相互独立地为氢或C-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-，-S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-插入，以及/或者可被-COOR3，-SO3R3，羟基，氰基，C-C6-烷氧基，C5-C8-环烷基或芳基或者被由氮原子连接的5-到7-元杂环基取代一次或多次，该杂环基中可包括其他杂原子以及/或者该杂环基可是芳香的，R3为氢或C-C6-烷基，和制备苝-3，4，9，0-四羧酸二酐(I)或酸(Ia)的方法，以及它们作为颜料，激光染料和制备萤光染料，聚合物着色剂，颜料和颜料添加剂前体的用途。本专利技术进一步涉及作为苝-3，4，9，0-四羧酸二酐(I)或酸(Ia)中间体的通式VI的新的，7-二取代苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺 其中X为溴或-L-R，其中L为，2-亚乙基，，2-亚乙烯基或，2-亚乙炔基，R为氢或C-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-，-S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-插入，以及/或者可被-COOR3，-SO3R3，羟基，氰基，C-C6-烷氧基，C5-C8-环烷基或芳基或者被由氮原子连接的5到7-元杂环基取代一次或多次，该杂环基中可包括其他杂原子以及/或者该杂环基可是芳香的，R3为氢或C-C6-烷基；X2为溴或-L-R；R4为C4-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-，-S-或-CO-插入，或为可被C-C6-烷基或C-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-环烷基或芳基，涉及制备苝-3,4,9,0-四羧酸二酰亚胺(VI)的方法。已知苝-3，4，9，0-四羧酸及其酐为制备苝基酰亚胺(perylinide)颜料和苝基酰亚胺染料的重要中间体，而且它们本身也可用于高分子量的有机材料的染色或着色。除了可通过苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺在浓硫酸中在约200℃下水解得到的未取代的苝-3，4，9，0-四羧酸外，特别令人感兴趣的是在苝骨架上有取代基的苝四羧酸，通过引入合适的取代基可产生有用的性质，如溶解性，固有的颜色和萤光。WO-A-94/25504公开了通过相应的二酰亚胺在极性质子溶剂中碱水解制备的，6，7，2-四芳氧基取代的苝-3，4，9，0-四羧酸二酐。四芳氧基取代的二酰亚胺本身通过四氯化的二酰亚胺与芳基化物反应得到(EP-A-227980)。到目前为止，还没有文献公开，7-二取代的苝-3，4，9，0-四羧酸，如新化合物(Ia)，它们象所有苝-3，4，9，0-四羧酸一样，通常以二酐形式存在。另外，EP-A-3992和DE-A-4222中所述的二卤化的苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺总是产物与不同程度卤化的物质(特别是四-，三-，和单卤化物)的混合物；特定地制备二卤化的二酰亚胺是不可能的。因此，本专利技术的一个目的是提供新的，7-二取代的苝-3，4，9，0-四羧酸和二酐。我们已经发现通过上面定义的式I和Ia的，7-二取代的苝-3，4，9，0-四羧酸二酐和相应的酸(下面称为二酐I)可达到这个目的，它们可被对称或不对称地取代。优选的二酐I为从属权利要求的主题。我们也已发现制备对称的二酐I的方法，其中包括a)使，7-二溴苝-3，4，9，0-四羧酸二酐(II)或，7-二溴苝-3,4,9,0-四羧酸(IIa)在极性非质子溶剂存在下以及在有或无酰亚胺化催化剂存在下与通式III伯胺反应R4-NH2III其中R4为C4-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-，-S-或-CO-插入，或为可被C-C6-烷基或C-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-环烷基或芳基，b)使步骤a)中生成的通式IV的，7-二溴苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺 在非质子溶剂，作为催化剂的钯配合物，作为助催化剂的铜盐和碱的存在下，与通式V的-炔H-C≡C-RV以∶2到∶4的摩尔比反应，以及使步骤b)中生成的通式VI′的对称的，7-二取代的苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺水解 如果需要，可在极性质子溶剂和碱的存在下进一步还原L中的不饱和键，形成对称的二酐I。我们也已经发现制备不对称二酐I的方法，该方法与步骤a)中制备对称二酐的方法相应，只是在步骤b)中使，7-二溴苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺IV同样在非质子溶剂，作为催化剂的钯配合物，作为助催化剂的铜盐和碱存在下-首先与通式Va的-炔H-C≡C-RVa然后与通式Vb的不同-炔H-C≡C-R2Vb各以∶到∶2的摩尔比反应，然后将所得通式VI″的不对称，7-二取代的苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺 按步骤c)水解，如果需要，可在极性质子溶剂和碱存在下进一步还原L和L2中的不饱和键，得到不对称的二酐I。我们还发现了作为二酐I中间体的正如式VI定义的，7-二取代的苝-3，4，9，0-四羧酸二酰亚胺(称为苝基酰亚胺VI)，它同样也可为对称或不对称取代，以及制备苝基酰亚胺VI的方法，其中包括制备相应的二酐I的方法的步骤a)和b)。优选的苝基酰亚胺VI为从属权利要求中的主题。另外，我们还发现了二酐I作为颜料，激光染料和制备萤光染料，聚合物着色剂，颜料和颜料添加剂的前体的用途。最后，我们也发现了苝基酰亚胺VI作为高分子有机材料和无机材料上色的颜料和染料，作为激光染料，以及作为用于电发光应用的有机材料的用途。式I(包括Ia)，III，IV，V(包括Va和Vb)和VI(包括VI′和VI″)中的各个烷基即可为直链的也可为支链的。取代的芳基通常可具有至多三个，优选一或二个，所述的取代基。除氢外合适的基团R和R2(以及它们的取代基)的具体实例为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，并戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，-乙基戊基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，异十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名称异辛基，异壬基，异癸基和异十三烷基为俗名，由通过氧化合成所得到的醇衍生而来，-参见Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第4版第7卷，25-27，和第卷，435和436)；2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧杂庚基，3，6-二氧杂辛基，4，8-二氧杂壬基，3，7-二氧杂辛基，3，7-二氧杂壬基，4，7-二氧杂辛基，4，7-二氧杂壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧杂癸基，3，6，9-三氧杂癸基，3，6，9-三氧杂十一烷基，3，6，9-三氧杂十二烷基，3，6，9，2-四氧杂十三烷基和3，6，9，2-四氧杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅵ所示的１，７－二取代的＊－３，４，９，１０－四羧酸二酰亚胺 ＊＊＊ Ⅵ 其中 Ｘ↑［１］为溴或－Ｌ－Ｒ，其中 Ｌ为１，２－亚乙基，１，２－亚乙烯基或１，２－亚乙炔基，以及 Ｒ为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷基，它的碳链可被一个或多个基团－Ｏ－，－Ｓ－，－ＮＲ↑［３］－，－ＣＯ－和／或－ＳＯ↓［２］－插入，以及／或者可被－ＣＯＯＲ↑［３］，－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［３］，羟基，氰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基，Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］－环烷基或芳基或者被由氮原子连接的５－到７－元杂环基取代一次或多次，该杂环基中可包括其他杂原子以及／或者该杂环基可是芳香的， Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基， Ｘ↑［２］为溴或－Ｌ－Ｒ； Ｒ↑［４］为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［３０］－烷基，它的碳链可被一个或多个基团－Ｏ－，－Ｓ－或－ＣＯ－插入，或为可被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基取代一次或多次的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］－环烷基或芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A伯姆，H阿姆斯，G亨宁，P布拉斯赫卡，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]