一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法技术

本发明专利技术属于石墨烯制备领域，具体为一种基于电化学处理的连续化制备氧化石墨烯微片的方法。以柔性石墨卷材、带材或碳纤维线材等连续石墨产品为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，将其剥离成氧化石墨烯微片。电化学插层是在浓酸中，以石墨材料为阳极，在浸泡条件下通电，酸根离子在电场驱动下进入石墨层间，形成一阶或低阶插层的插层石墨连续材料；电解剥离是以插层后的连续石墨材料为阳极，在电解质水溶液中通电进行电解剥离，利用置换到层间的水的电解产生的氧对插层石墨进行氧化剥离，得到氧化石墨烯。该方法具备产品不含金属杂质，石墨烯氧化度可控，过程可连续化、自动化，以及安全、低排放等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法
本专利技术属于石墨烯制备领域，具体为一种基于电化学处理的连续化制备氧化石墨烯微片的方法。
技术介绍
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要功能化衍生物，是石墨烯应用中的关键材料。结构上，氧化石墨烯是在石墨烯二维碳平面上接枝有大量的含氧官能团，如羟基、环氧、羰基、羧基等。这些官能团的存在使的石墨烯的表面由惰性转化为亲水及其他极性溶剂的活性表面，大多数石墨烯的功能化处理都是以氧化石墨烯为起点的。因此，氧化石墨烯是石墨烯化学性质研究及应用的基础材料。在应用方面，因其易分散、易成膜、易功能化的特点，目前已广泛应用于力学增强聚合物基复合材料、离子过滤、高阻隔性薄膜、催化剂负载、药物输运与缓释、超级电容器等众多新
目前，比较成熟的氧化石墨烯制备方法通常是在浓硫酸环境中，利用复合强氧化剂对石墨鳞片或粉体材料进行强氧化处理，得到氧化石墨进而剥离得到氧化石墨烯，其中最典型且目前仍被大量使用的是1958年提出的Hummers法，即利用发烟硫酸、硝酸钠和高锰酸钾构成的复合氧化剂处理石墨。该方法存在的问题包括：(1)反应放热量大，需要在低温条件下进行，(2)硫酸消耗量大，平均处理1kg石墨约消耗50kg浓硫酸，形成约5吨混合废酸溶液且无法回收，造成巨大环境污染的同时大大增加了制造成本，(3)产物引入重金属离子锰，限制了其在许多应用中的使用。中国专利技术专利申请(公开号：CN104310385A)公开了一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，即利用高铁酸盐作为氧化剂处理石墨，制备氧化石墨烯，可以在常温下快速实现石墨的氧化。该方法是目前较为公认的优于Hummers法制备氧化石墨烯的新方法(L.Pengetal..Aniron-basedgreenapproachto1-hproductionofsingle-layergrapheneoxide，《NatureCommunications》,2015,第6卷第5716-5724页)，但同样存在耗酸量大和产物中引入金属杂质离子等问题。电化学插层剥离石墨制备石墨烯及氧化石墨烯已经有很长的研究历史，这类方法是利用外接电源来提高石墨的电位，并使其带电；在电场的驱动作用下，处于溶液状态的电解质离子会进入到石墨层间，利用进入石墨层间物质的电化学反应来剥离石墨制备石墨烯。这类方法无需使用强化学氧化剂，且可通过电化学反应的电流或电压控制，调控石墨的剥离和氧化过程，因此被认为是一类相对绿色的石墨烯及氧化石墨烯制备方法。中国专利技术专利(公开号：CN102807213A和CN102534642A)各自公开了一种电化学制备石墨烯的方法。学术刊物《碳》(C.T.J.Lowetal..Electrochemicalapproachestotheproductionofgrapheneflakesandtheirpotentialapplications.《Carbon》，2013,第54卷第1-21页)综述了2013年之前利用电化学剥离法制备石墨烯及氧化石墨烯的研究进展。学术刊物《英国皇家化学会进展》(J.Liuetal..Agreenapproachtothesynthesisofhigh-qualitygrapheneoxideflakesviaelectrochemicalexfoliationofpencilcore.《RSCAdvances》,2013,第3卷第11745-11750页)公开了一种在磷酸或硫酸水溶液中通过电解剥离铅笔芯制备氧化石墨烯微片的方法。学术刊物《美国化学会会刊》(K.Parvezetal..Exfoliationofgraphiteintographeneinaqueoussolutionsofinorganicsalts,《JournalofAmericanChemicalSociety》,2014，第136卷第6083-6091页)公开了一种在硫酸钠、硫酸铵等盐的稀水溶液中电解剥离石墨箔制备石墨烯微片的方法。学术刊物《Small》(L.Wuetal..Powder,PaperandFoamofFew-LayerGraphenePreparedinHighYieldbyElectrochemicalIntercalationExfoliationofExpandedGraphite,2014,《Small》第10卷第1421-1429页.)公开了一种在中等浓度硫酸水溶液中电解膨胀石墨压制电极制备石墨烯微片的方法。上述专利及报道中的处理方法有一个共同的特点，即在同一个电解槽中进行处理来插层和剥离石墨制备石墨烯。电化学剥离石墨制备石墨烯的一个关键要求是保证石墨片层在未被剥离成石墨烯微片脱离前都可以与电源电极保持良好的电接触，即石墨片层始终带电并保持与电源电极相同的电位，以保证电化学反应的进行。而已有技术的基本过程通常都是将石墨电极浸泡在同一个含有插层物质的溶液中通电使其在插层的同时剥离成石墨或石墨烯微片。由于水在标准条件下的分解电压仅为1.23V，而在大量电解质存在的条件下，其分解所需的过电位很小，一般1.5V以上即会产生明显的分解。因此，在大部分以水为电解液溶剂的电化学插层和剥离过程中，水在电极上分解产生气体(氢气或氧气)是不可避免的；而气体的膨胀剥离作用会使大部分未经有效插层剥离的石墨颗粒或石墨厚片从电极的表面上剥落下来，使其失去电接触，而无法进一步的剥离成石墨烯。因此，已有的电化学剥离法通常存在产率低，产物中石墨片占比大的问题(C.T.J.Lowetal..Electrochemicalapproachestotheproductionofgrapheneflakesandtheirpotentialapplications.《Carbon》.2013,第54卷第1-21页.表1.)。由于石墨烯和石墨微片都具有准二维的薄片结构，后续的离心分级很难将石墨烯与石墨微片分开，因此所得产物通常是层数分布很宽的石墨烯与石墨混合物，这会对石墨烯的后续应用造成不利影响。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提出一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，通过两步电化学插层-电化学氧化剥离制备氧化石墨烯，当以柔性的石墨卷材、带材或碳纤维线材等为原料时，可实现氧化石墨烯的连续化、自动化制备，并大幅度降低氧化石墨烯制备过程中的污染物排放，从而实现石墨烯的高效率、低成本制备。本专利技术的技术方案是：一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，以柔性石墨纸卷材、带材或碳纤维线材为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，得到分散在电解液中的氧化石墨烯微片；经过滤、清洗、干燥常规处理后，得到氧化石墨烯粉体材料。所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，该制备方法的原材料为具有宏观连续结构的柔性石墨纸、石墨化碳纤维、高纯石墨片、石墨带或石墨棒，其含碳量高于95wt％，体积电导率不小于100S/cm。所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，制备氧化石墨烯的过程为在两个作用不同的装置中依次进行的电化学过程，其中第一个过程为电化学插层，第二个过程为电化学电解氧化和剥离；石墨材料在进料机械装置的驱动下，依次通过两个装置，并最终在第二个装置中形成氧化石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，以柔性石墨纸卷材、带材或碳纤维线材为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，得到分散在电解液中的氧化石墨烯微片；经过滤、清洗、干燥常规处理后，得到氧化石墨烯粉体材料。

【技术特征摘要】
1.一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，以柔性石墨纸卷材、带材或碳纤维线材为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，得到分散在电解液中的氧化石墨烯微片；经过滤、清洗、干燥常规处理后，得到氧化石墨烯粉体材料。2.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，该制备方法的原材料为具有宏观连续结构的柔性石墨纸、石墨化碳纤维、高纯石墨片、石墨带或石墨棒，其含碳量高于95wt％，体积电导率不小于100S/cm。3.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，制备氧化石墨烯的过程为在两个作用不同的装置中依次进行的电化学过程，其中第一个过程为电化学插层，第二个过程为电化学电解氧化和剥离；石墨材料在进料机械装置的驱动下，依次通过两个装置，并最终在第二个装置中形成氧化石墨烯；两个过程中，石墨材料均作为阳极，而以惰性电极材料作为阴极，通电进行电化学反应。4.按照权利要求3所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第一个过程中的电化学插层所用插层剂为液相的浓硫酸、浓硝酸、氯磺酸、浓磷酸中的一种或两种以上的混合，插层剂中的总水含量不高于2wt％；柔性石墨经插层处理后，所得产物形状不变，依旧保持连续状态，且力学和电学性质不劣化。5.按照权利要求3所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第一个过程中电化学插层所用电压范围为10～1000V，石墨材料在插层电极区域的停留时间范围为1～200s，进料装置的传动速度依据插层电极区的长度和停留时间进行设计或调节，插层电极区的长度依据插层槽的长度进行设计，插层电极区长度与插层槽长度的比例为1:6～2:3；石墨材料的进料速度范围为1mm/min～10m/min；以石墨材料为中心，惰性电极置于石墨材料的单侧或两侧，且与石墨材料的表面水平；惰性电...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴嵩峰，任文才，黄坤，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21