一种橡胶组合物及包含它的轮胎制造技术

本发明专利技术公开一种合成改性交联弹性体颗粒的方法，该方法包含用乳液聚合法两步聚合共轭二烯单体与乙烯基芳族单体，其中颗粒由下列步骤合成：（１）聚合共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体和任选的交联单体组合，以生成具有残留双键和外表面的交联聚合物核；（２）聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚合物壳，其中聚合物壳通过与聚合物核的残留双键发生反应接枝到聚合物核的外表面；以及（３）凝固该核－壳胶乳乳液以回收颗粒。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
橡胶组合物中常加入各类颗粒如填料。例如，在用来制造轮胎、胶管、胶带、汽车前窗刮水器胶片、地板毡和其它橡胶制品的橡胶组合物内一般都包含填料。填料的选择要提高橡胶组合物的某些物理特性。特别在轮胎领域中，使用炭黑、二氧化硅和交联聚合物作为填料是众所周知的。填料的加入会提高在其中加入填料的聚合物基体的物理性能。例如，在轮胎胎面橡胶胶料中加入炭黑和二氧化硅对获得所需的强度和胎面耐磨性是非常重要的。但是，这类轮胎具有滚动阻力大的缺点，这一点与滞后损耗有关。随着对汽车安全性和低燃料消耗日益增长的要求，轮胎胎面弹性体胶料的规范变得更加重要了。为提供长寿命、在潮湿或干燥条件下显示良好的防滑性以及在高温下具有低滞后特性以提供低滚动阻力和减少的动态热聚集，期望轮胎胎面具有高耐磨性。因此在设计弹性体基体和填料上都作了许多努力。授予Obrecht的美国专利5,395,891和美国专利6,127,488分别公开了使用交联聚丁二烯和交联苯乙烯-丁二烯共聚物作为填料。在橡胶配方中包括这类交联橡胶颗粒拟得到的好处是较低的滞后。此外，已经发现聚丁二烯凝胶能提供改进的耐磨性，而苯乙烯-丁二烯共聚物凝胶经证明具有改进的湿牵引特性。授予Obrecht等的美国专利6,133,364、美国专利6,207,757和美国专利6,242,534公开了包含交联弹性体颗粒和非交联弹性体的橡胶组合物。该交联弹性体颗粒已经功能化而具有独特的表面反应性，目的是提高与非交联主体弹性体的偶联作用以及使用除传统硫-桥双烷氧基硅烷以外的偶联剂的后续能力。据报告，在轮胎胎面组合物中这些凝胶的优点是具有较低的滞后、改进的耐磨性和改进的湿牵引性。但是，使用这些凝胶颗粒作为填料具有一些严重缺点，如差的力学性能(例如300％下的模量、抗撕性和耐磨性)。美国专利6,620,866公开了一种含附聚橡胶凝胶的橡胶混合物。使用高压附聚凝胶的目的是要改进已认识到的力学性能不足。授予Konno等的美国专利6,747,095和美国专利6,635,404公开了一种橡胶组合物，它包含交联聚合物颗粒和非交联橡胶组分作为主要组分。该橡胶组合物可用来获得硫化橡胶。该交联聚合物颗粒拟用作填料以具有良好可加工性和处理性并在硫化后具有改进的拉伸强度和耐磨性的橡胶组合物。
技术实现思路
本专利技术涉及核-壳型乳液聚合物颗粒和它们的制备方法。核-壳聚合物颗粒包含交联弹性体中央部分(核)和组成明显不同于核的外围部分(壳)。核-壳聚合物颗粒可制成可控结构和尺寸。交联核的作用是提供具有一定玻璃化转变温度的离散聚合物相，它能赋予更好的湿牵引性和较低的滚动阻力。超过现有技术的优点是核上包括富乙烯基芳族壳。已经发现这一改进使橡胶复合材料较之单独的交联弹性体核具有改进的力学和撕裂性能。具体地说，本专利技术涉及这样的橡胶混合物，其包含接枝有乙烯基芳族聚合物或乙烯基芳族单体和二烯的共聚物的交联弹性体颗粒(二烯和由乙烯基芳族单体与二烯组成的共聚物)，它们能形成核-壳型结构。该颗粒一般被描述为由交联弹性体核和壳组成，其中壳以共价键与核连接。交联弹性体核的组成可设计成在特定温度范围内具有高阻尼从而赋予改进的湿牵引性，并且通常在较高温度具有低阻尼以改善滚动阻力。本专利技术的优点在于富乙烯基芳族壳增强了交联弹性体核，由此提高力学性能，如高的弹性模量。此外，还相信富乙烯基芳族壳会增加颗粒之间的相互作用，从而获得更好的抗撕性。聚苯乙烯和聚丁二烯的核-壳颗粒公开在美国专利6,777,500中。所述壳通过与核内所带未反应乙烯基的键合接枝到核上。该核-壳颗粒包含交联的聚合物核，其中该交联聚合物核具有预定的玻璃化转变温度(Tg)，使该交联聚合物核在最高约150℃的使用温度下不会软化。这种核-壳颗粒也被公开为“发状颗粒”，如2004年3月12日提交的美国临时专利申请系列号60/552,617所述。可以通过首先由乳液聚合制成核而合成发状聚合物颗粒。干燥后，使核聚合物与有机锂化合物发生反应以制成无毛核引发剂。然后可以用该无毛核引发剂来引发共轭二烯单体的阴离子聚合以生成本专利技术的发状聚合物颗粒。最后构成的核-亮颗粒具有交联的核和含有线性聚合物刷的壳。核-壳颗粒被广泛用于橡胶增韧塑料和粘合剂。由聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物制成的核-壳形态是由授予Sosa等的美国专利6,248,419和美国专利6,489,378教导的。但是，该教导涉及使用聚丁二烯壳内封闭有聚苯乙烯核的接枝共聚物颗粒来生产高抗冲聚苯乙烯，且颗粒的平均粒度为约0.5μm。Will等的美国专利5,686,528等公开了用小于250nm的小粒度多极冲击改性剂改性的高抗冲聚苯乙烯树脂，该改性剂具有交联聚丁二烯核和聚苯乙烯或其它乙烯基芳族聚合物壳。添加聚合物在与热塑性塑料共混时，对改进冲击强度和其它物理性能如光泽、刚度和耐环境应力银纹的平衡方面有用。本专利技术基于下述发现交联弹性体聚合物颗粒(二烯和由乙烯基芳族单体与二烯组成的共聚物)可以由富乙烯基芳族壳来增大，并且所得改性的交联弹性体聚合物颗粒可以用作填料以为橡胶复合材料提供更好的力学与动态性能。富乙烯基壳的组成明显不同于交联弹性体核，因此这类颗粒假设是核-壳型结构。核和壳可根据对颗粒所期望的性能和用途而改变。核和壳可包含二烯和乙烯基芳族单体或它们的混合物。核可以用多官能单体进行交联。当使用二烯单体时，核还可以被交联，且反应可以高转化率进行。壳可以通过与核内所带残留未反应双键的键合接枝到核上。核与壳的体积分数可以根据对颗粒所期望的最终性能而变。可选择壳组合物以提供与基体组合物的相容或不相容性。核-壳颗粒可包含交联聚合物核，其中该交联聚合物核具有预定的玻璃化转变温度(Tg)使得交联橡胶凝胶提供改进的湿牵引性。通过乳液聚合合成颗粒，乳液聚合可以是间歇法、半间歇法或连续法，但要提供对聚合物组成和形态的控制。该方法产生的颗粒的平均直径小于200nm，优选小于约100nm。这种核-壳颗粒适于作为聚合物组合物中的填料，并且本专利技术的颗粒为聚合物组合物提供更好的性能。更具体地说，本专利技术公开一种核-壳型颗粒，它包含(1)交联的弹性体核，该核包含衍生自至少一种二烯单体和任选的一种或多种乙烯基芳族单体的重复单元，和(2)衍生自至少一种乙烯基芳族单体的聚合物壳。本专利技术还公开一种合成改性交联弹性体颗粒的方法，该方法包含通过乳液聚合两步聚合共轭二烯单体与一种乙烯芳族单体，其中颗粒由下列步骤合成(1)聚合共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体以及任选的交联单体组合，以生成具有残留双键和外表面的交联弹性体核；(2)聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚合物壳，其中聚合物壳通过与聚合物核的残留双键发生反应接枝到聚合物核的外表面；以及(3)凝固该核-壳乳液胶乳以回收颗粒。本专利技术还公开一种橡胶组合物，它包含橡胶状聚合物和核-壳聚合物颗粒，其中核-壳聚合物颗粒包含(1)包含二烯单体的聚合物的核，和(2)包含乙烯基芳族单体的壳，其中壳以共价键连接到核上。本专利技术还公开一种制造包含核-壳聚合物的橡胶组合物的方法，该方法包含下列步骤(1)聚合共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体以及任选的交联单体组合，以生成具有残留双键和外表面的聚合物核；(2)聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核－壳颗粒，其特征在于其包含：（１）交联弹性体核，其玻璃化转变温度在－２０℃～２０℃范围内，包含衍生自至少一种二烯单体的重复单元，和（２）聚合物壳，其衍生自至少一种乙烯基芳族单体，其中所述聚合物壳的玻璃化转变温度在５０℃～１６０℃范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：ES卡斯特纳，L郑，FA谢，P张，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]