呈母粒料形式的烯烃热塑性聚合物组合物和纳米级填料制造技术

本发明专利技术涉及呈母粒料形式的热塑性聚合物组合物，该组合物含有由烯烃类单体和至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯单体得到的烯烃共聚物构成的基质和在其中分散的比如硅酸盐的片状可分层亲有机性填料，其特征在于，在完全分散后的所述填料具有纳米级的尺寸，并且相对于该组合物其含量为至少２０ｗｔ％。本发明专利技术还涉及制造特别是聚乙烯类聚合材料的应用，由填料使其热机械性能和阻隔性能得到改善。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及呈母粒料形式的热塑性聚合物组合物，该组合物含有由烯烃，特别是乙烯或丙烯类单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体得到的烯烃共聚物构成的基质，在其中分散着如硅酸盐，特别是处理的粘土的可分层(exfoliable)层状亲有机性填料。使用在比如粘土之类的片状填料的层间插入各种化合物，特别是插入季铵盐和含氮有机表面活性剂，在低剪切率下能够赋予其在有机液体中溶胀性能的技术是已知的，这特别公开在文献EP 0133071中。如在文献US 5,552,469中所述，在制造层状结构无机填料，比如由各种聚合物像聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸处理(插入)的粘土，或如在5,578,672中所述，由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或各种聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)处理(插入)的粘土时，经过一个附加的步骤，在此粘土的层间大约10～55的间隔中吸附了足够量的聚合物。如在文献US 5,760,121中所述，随后此填料被加入在由如聚酰胺或聚酯的的热塑性聚合物材料构成的基质当中，在混合之后就形成层状(或细分散状)。对此填料进行的特殊处理，使其完全分层(exfoliation)，这就是说，此填料被复原到单分子层的状态，其厚度约在几个纳米(即几十个)或几十纳米；这些填料极细分散成纳米颗粒的形式(即纳米级填料)赋予如此得到的所谓“纳米复合材料”以优异的机械、热或光学性能，这些性能要优于没有填料或使用普通填料，比如滑石时这些聚合材料的性能。在文献中还可见到基于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)纳米复合材料的研究，特别是在P.Dubois教授的著作(Macromol.Rapid.Communication 2001，22，643-646)和R.Mülhaupt教授的著作(Polymer，2001，42，4501-4507)中。但是，遇到一个严重的问题是在要以高的浓度将这样的填料分散在如聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)之类的非极性聚合物中。文献WO 99/07790叙述了包括可以是聚烯烃的聚合物基质、粘土和粘土插入剂的纳米复合材料，此粘土插入剂由具有与粘土相容的结构单元(A)和与基质相容的结构单元(B)的多嵌段共聚物组成。在聚乙烯中加入由具有聚亚乙基亚胺嵌段的共聚物处理的粘土，其最大含量是5wt％。文献US 6407155叙述了用硅烷型偶联剂处理粘土和用鎓离子和聚合物进行共插入，得到的纳米复合材料的组成包括作为基质的至少60wt％的所述聚合物和最多40wt％的被处理粘土；在聚丙烯中加入粘土和使其分层须要加入少量马来酸酐改性的聚丙烯。同样，文献US2001/0033924 A1叙述了包括与烯烃聚合物基质相混合的被处理蒙脱石粘土类填料的纳米复合材料浓缩组合物；由马来酸酐改性的聚丙烯只是举出聚合物的一个例子。在电缆阻燃配方的领域，使用EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)型聚合物或PE(聚乙烯)与EVA混合物的聚合物组合物和纳米级亲有机型粘土填料分别被专利申请WO 00/66657和WO 00/68312所透露；但在聚合物中加入的填料量很少(最多5wt％)。专利US 6,117,932叙述了包括通过离子键被有机鎓离子改性的亲有机粘土和聚合物的“树脂复合材料”，此聚合物具有对此粘土有很强亲和力的官能基；通过在挤塑机中在熔融状态下混合乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物和亲有机性粘土得到的配方，使得能够得到具有改善了机械性能(特别是弹性模量)的制品；在树脂中加入的填料的量不超过5wt％(以灰分的比例计)。专利申请WO 00/40404揭示了乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯共聚物型聚合胶粘剂与选自硅酸盐和粘土的纳米级填料混合的水性组合物作为热塑性聚烯烃薄膜表面涂层的应用；得到的薄膜具有改善的气体透过性。这种水性聚合物组合物的填料含量比较小(＜9wt％)，不能在熔融状态下与非极性的烯烃聚合物比如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)混合。另外，专利申请EP1076077叙述了含有聚酰胺树脂、官能化聚烯烃比如乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物和插入型硅酸盐填料混合物的组合物，其机械性能和尺寸稳定性都很好，其在官能化聚烯烃中的填料含量只有3％。另外，文献WO 02/066553叙述了由聚烯烃和含有0～99wt％的聚烯烃(聚丙烯)、1～100wt％的官能化聚烯烃(马来酸酐改性聚丙烯)和10～50wt％的有机改性粘土的纳米复合母粒料制造制品的方法；此母粒料必须含有官能化聚烯烃，填料的含量不超过50wt％。现已发现，没有官能化的，即不具有活性(官能化)链节(motif)，特别是比如酸、酸酐或环氧官能基的烯烃共聚物或聚烯烃能够添加大量的亲有机性粘土，特别是呈母粒料形式的粘土，同时此粘土显示出完善的分层(exfoliation)和分散状态；此母粒料意外地表现出载体的作用，使得在比如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃当中加入比较高含量的完好分层并均匀分散的填料，无需很高的剪切速率，同时还赋予其各种改善的性能，特别是比如拉伸机械性能(弹性模量和断裂伸长率)和热机械性能。另外，由按照本专利技术的含有纳米级填料的聚合物组合物得到的材料具有高的流体阻隔性，这就是说，对所述流体具有低的透过率，这些流体可以是比如O2和CO2的气体、水蒸气或者液体。本专利技术涉及呈母粒料形式的热塑性聚合物组合物，该组合物含有由烯烃类单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体得到的烯烃共聚物或聚烯烃构成的基质和在其中分散的比如硅酸盐的片状可分亲有机性填料，其特征在于，在完全分散后的所述填料具有纳米级的尺寸，其相对于该组合物的含量至少为20wt％。在此热塑性聚合物组合物中，烯烃共聚物优选含有60～98wt％的烯烃类共聚单体；2～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体。非官能化聚烯烃传统上是均聚物或α-烯烃或二烯烃的共聚物，比如，—α-烯烃，有利地是具有3～30个碳原子的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。这些α-烯烃可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。—聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和茂金属聚乙烯，即在一般由锆或钛原子和与金属相连的两个环烷基分子构成的单点(monosite)催化剂存在下，通过乙烯和α-烯烃比如丙烯、丁烯、己烯或辛烯得到的聚合物。更具体说，此茂金属催化剂通常由与金属相连的两个环戊二烯环构成。此类催化剂经常与作为助催化剂或促进剂的铝氧烷，优选是甲基铝氧烷(MAO)一起使用。也可以使用铪作为固定环戊二烯的金属。其它的茂金属可包括第IV A、V A和VI A族的过渡金属。也可以使用镧系金属。—二烯，比如1，4-己二烯；—丙烯的均聚物或共聚物；—乙烯/α-烯烃的共聚物，比如乙烯/丙烯共聚物、弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—聚乙烯和EPR或EPDM的混合物；—苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呈母粒料形式的热塑性聚合物组合物，该组合物含有由烯烃类单体和至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯单体得到的烯烃共聚物构成的基质和在其中分散的比如硅酸盐的片状可分层亲有机性填料，其特征在于，在完全分散后的所述填料具有纳米级的尺寸，并且相对于该组合物其含量为至少２０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B皮斯，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]