本发明专利技术涉及一种提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自Ｏ－Ｈ键离解焓为７８－９１ｋｃａｌ／ｍｏｌ（即，约３２６－３８１ｋＪ／ｍｏｌ）的酚化合物组，在下一步骤中，将Ｎ－烃氧基化合物和胺化合物依次加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，从而，所述酚抑制剂与所述Ｎ－烃氧基自由基化合物的摩尔比为３０∶１－１∶２，优选为２０∶１－１∶１．５，更优选为３∶１－１∶１。根据本发明专利技术的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂具有凝胶时间偏移减小的趋势。本发明专利技术还涉及通过固化这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物制备的物品或结构部件。这些经固化的树脂组合物可以适用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法。与本领域现有技术中的树脂组合物相比，根据本专利技术的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物具有减小的凝胶时间偏移趋势。本专利技术还涉及由这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物制备的物品或结构部件。此处指出的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处指出的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。此处指出的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(即在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的预知性越好。在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。凝胶时间偏移(此后“Gtd”)可以用下式来表示Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第1天)/T25-35℃在第1天×100％(式1)在这个式中，T25-＞35℃(也可以用Tgel表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第X天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐、叔胺和硫醇作为促进剂)预促进。萘酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化，即，确保它们具有良好的储存稳定性。而且，使用抑制剂以确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。通常使用酚抑制剂。因此，包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂在本领域现有技术中是公知的。M.Malik等在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。抑制作用主要在固化工艺的诱导阶段发生，其中，抑制剂消耗自由基，并且发生非常少的聚合。第三章是在树脂制备期间酚抑制剂(例如，对苯二酚)的抑制作用。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本专利技术所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(potlife)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即，降低)凝胶时间偏移可能的方案提出的建议非常少。例如，可以参照M.Belford等在2002年3月10-13召开的Fire Retardant Chemical Association Spring Conference中发表的文章，其中，已经阐明了新型五氧化锑分散体系(NYACOL APE3040)在用钴促进的阻燃聚酯树脂中的凝胶时间减小效应。因此，对于本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移的树脂体系，或换句话说，需要找到仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，固化后的树脂组合物的机械性质不会受树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化的影响(或改善)。令人惊讶地，现在本专利技术人发现包含酚抑制剂(并不会遭受凝胶时间偏移问题)的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物可以通过以下步骤得到首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为78-91kcal/mol(即，约326-381kJ/mo1)的酚化合物组，并将N-烃氧基自由基化合物和胺化合物依次加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，从而，酚抑制剂与N-烃氧基自由基化合物的摩尔比为30∶1-1∶2，优选为20∶1-1∶1.5，更优选为3∶1-1∶1。因此，根据本专利技术，首先制备包含一种特别选定的酚抑制剂的初级不饱和树脂或乙烯基酯树脂组合物，然后，将特别选定的N-烃氧基自由基化合物和胺化合物加入上述组合物中，其中，酚抑制剂与N-烃氧基自由基化合物的摩尔比选定在特定范围内。将N-烃氧基自由基化合物和胺化合物加到所述包含一种特别选定的酚抑制剂的初级不饱和树脂或乙烯基酯树脂组合物中的次序是无关紧要的。具体地，N-烃氧基化合物是N-烃氧基自由基或能够通过离解NO-E键形成稳定的N-烃氧基自由基(-NO·)的化合物，其中，E代表选自氢、C1-18亚烷基、C5-18亚环烷基、由苯基取代的C1-4亚烷基(所述苯基本身可选由一个或两个C1-4烷基取代)，和其中，假设E是氢原子所述NO-E键的(O-H)键离解焓小于73kcal/mol(即，小于约305kJ/mol)。1kcal/mol等于4.184kJ/mol。此处指出的酚抑制剂的O-H键离解焓(此后也被称为“BDE”)反映分子中O-H键断裂所需的能量。BDE值可以通过例如由Laarhoven等在Acc.Chem.Res，32(1999)，342-349页中所概述的光声量热法确定，对于酚氢键通过de Heer等在J.Org.Chem.64(1999)，6969-6975页中所描述方法确定。在N-烃氧基自由基化合物中的NO-E键的键离解焓可以以同样的方法确定，其中假设E是氢原子。优选地，所选择的酚抑制剂的OH键离解焓的范围为79-84kcal/mol(即，约330-351kcal/mol)。根据本专利技术待选定的具有78-91kcal/mol O-H键离解焓的酚抑制剂的合适实例可以选自以下化合物组，其中括号中表示BDE值(以kcal/mol计)双酚A(BDE＝85.7)、2-甲氧基苯酚(BDE＝87.4)、4-甲氧基苯酚(BDE＝83.2)、2，6-二叔丁基苯酚(BDE＝82.8)、2，4，6-三甲基苯酚(BDE＝82.4)、2，6-二叔丁基对本文档来自技高网...
【技术保护点】
提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自Ｏ－Ｈ键离解焓为７８－９１ｋｃａｌ／ｍｏｌ（即，约３２６－３８１ｋＪ／ｍｏｌ）的酚化合物组；以及，将Ｎ－烃氧基化合物和胺化合物依次加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，从而，所述酚抑制剂与所述Ｎ－烃氧基自由基化合物的摩尔比为３０∶１－１∶２，优选为２０∶１－１∶１．５，更优选为３∶１－１∶１。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰弗朗兹格拉迪安东尼厄斯詹森，艾沃罗纳德卡格尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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