本发明专利技术涉及一种高抗冲线性低密度聚乙烯／分子筛复合材料及其制备方法，以乙烯为单体，以负载型乙烯齐聚催化剂和负载型茂金属催化剂组成的乙烯原位共聚催化体系为催化剂，乙烯齐聚催化剂为α－双亚胺吡啶铁化合物，载体为介孔分子筛；茂金属化合物为共聚催化剂，载体为介孔分子筛；以烷基铝化合物为助催化剂；负载型乙烯齐聚催化剂在分子筛孔道内生成α－烯烃，然后在共聚催化剂的作用下与乙烯共聚，同时分子筛载体均匀分散在聚乙烯基体中，形成形态良好的一种高抗冲线性低密度聚乙烯／分子筛复合材料；堆密度＞０．３５ｇ／ｃｍ↑［３］；分子量＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ，多分散指数＞４；Ｉｚｏｄ缺口冲击强度＞５００Ｊ／ｍ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯(PE)是当今世界上产量最大的合成树脂产品之一，它价廉物 美，在各行各业中发挥着日益重要的作用。作为一种主要牌号聚乙烯产品， 线性低密度聚乙烯(LLDPE)是近些年来的研究热点。普通共聚法制备 LLDPE工艺中所需的辛烯及更高碳数a-烯烃基本依靠国外进口 。采用双功 能催化剂体系，其中齐聚催化剂将乙烯齐聚为a-烯烃，而共聚催化剂使乙 烯与oc-烯烃原位共聚生成LLDPE，可省去共单体分离、精制过程，不仅简 化了生产工艺，同时大大降低生产成本。目前原位共聚制备LLDPE工艺面临的两个主要问题是齐聚催化剂与 共聚催化剂的匹配性以及产物中残留的大量未共聚的a-烯烃，后者不仅使 乙烯生成LLDPE的转化率下降，更导致共聚物形态变差。传统Ziegler-Natta 催化剂对乙烯与高碳数a-烯烃共聚合性能较差。目前，虽然从茂金属催化 剂出发原位共聚制备LLDPE是聚乙烯材料研究的热点，由于茂金属化合物 与常用齐聚催化剂需要的助催化剂不同，助催化剂之间、两种催化剂的金 属活性之间易相互干扰，难以充分体现共单体效应；采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2/MAO体系催化乙 烯齐聚形成齐聚物，在限定几何构型催化剂作用下与乙烯共聚可得到 LLDPE。但该方法的特点是乙烯齐聚催化剂不稳定，a-烯烃选择性仅为 40-90%，其它齐聚产物如l-链烯、2-烷基-l-链烯及2-链烯难与乙烯共聚。 均相茂金属催化剂虽然共聚活性高，得到的聚合物形态较差，易粘釜，所 以必须进行负载。目前，在许多成功的商业化单活性中心载体催化剂实例中， 一般采用 Si02、 A1203、 MgCl2等载体。也有以蒙脱土(MMT)[^M2cromo/. Commw".:22, 1422-1426 (2001)]或其它层状硅酸盐作为催化剂载体进行乙烯聚合反应的研究。分子筛是一种具有规整结构的一维或立体网状筛孔材料，表面活性较 高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其 形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其介孔分子筛(0 = 2~50 nm [C7^m.17,2031 (1996)]比沸石分子筛具有更大的比表面积和孔径，可 以处理较大的分子或基团，有利于很好的发挥烯烃聚合催化剂应有的催化 活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以乙烯为唯一单体，以负载型乙烯齐聚催化 剂和负载型茂金属催化剂组成的乙烯原位共聚催化体系为催化剂，以烷基 铝化合物为助催化剂，制备高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。本专利技术的方案是乙烯通过负载型乙烯齐聚催化剂在分子筛孔道内生 成ot-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下与乙烯共聚，同时分子筛载体均匀 分散在聚乙烯基体中，形成形态良好的高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复 合材料。乙烯齐聚催化剂为a-双亚胺吡啶铁化合物和载体介孔分子筛组成； 所用a-双亚胺吡啶铁化合物的结构如下其中，R产CH" F或C1; RfCH3或OCH3、 F; R产H或F。共聚催化剂为茂金属化合物和载体介孔分子筛组成；所用茂金属化合物为亚乙基桥联二茚基二氯化锆[rac-Et(Ind)2ZrCy、甲基硅桥联二茚基二氯化锆或双环戊二烯基二氯化锆。与其它载体相比，将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下特点1. 人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，提高了聚烯烃材 料的抗老化性能；2. 分子筛纳米孔道具有载体与反应釜的双重功能，催化剂负载效率 高，乙烯齐聚产物中oc-烯烃选择性提高，低碳部分含量增加，有利 于提高共聚产物的支化度；3. 对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚乙烯的分子量， 在分子筛含量很低的情况下，改善材料的力学性能，尤其是抗冲击 性能。本专利技术的方法提高了乙烯形成LLDPE的转化率，仅在催化剂负载过 程中使用少量垸基铝氧垸(RAO)处理载体，聚合时无需外加RAO，只以少量烷基铝(A1R3)除去乙烯单体及溶剂中的杂质即可实现高催化活性。 本专利技术方法能够实现聚合物分子剪裁，改善产物形态，有利于采用浆液聚 合和气相聚合工艺生产，制备高分子量、宽分子量分布、高冲击强度的线 性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。本专利技术的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法，按下列顺序进行1. 分子筛载体的制备将分子筛在30 200。C时 抽真空干燥2 10 h，加入烷基铝氧垸溶液与非极性溶剂，所述非极性有机 溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或 丁基铝氧垸，其溶液浓度为1 1.8 M，烷基铝氧烷与分子筛重量比 1:20 20:1，所述非极性有机溶剂与分子筛重量比20:1 1:20， 30 100。C搅拌 处理3 15h，用非极性有机溶剂洗涤，干燥得到分子筛载体。2. 分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为 己烷、庚垸或甲苯，所述非极性有机溶剂与分子筛载体童量比5:1 30:1， 再加入乙烯齐聚催化剂，所述乙烯齐聚催化剂中活性金属与分子筛载体重 量比1:100-1:10000， 30~80°C反应6~24 h，用非极性有机溶剂洗去未负载 的乙烯齐聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂。3. 分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备 将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为，己烷、庚垸或甲苯，所述非极性有机溶剂与分子筛载体重量比5:1 30:1， 再加入乙烯共聚催化剂，所述乙烯共聚催化剂中活性金属与分子筛载体重 量比1:100 1:10000， 0~100°C反应6~24 h，用非极性有机溶剂洗去未负载的乙烯共聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂。4.高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备在乙烯气氛下，将非极性有机溶剂、烷基铝溶液，分子筛负载乙烯齐 聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入反应釜中，所述烷基铝溶液与 非极性有机溶剂体积比为7.5xl(^ 1.5xl0^所述齐聚催化剂与非极性有机 溶剂的重量体积(g/mL)比为1.0xl0、5.0xl(T1，所述共聚催化剂与非极 性有机溶剂的重量体积(g/mL)比为1.0xl(T3 5.0，先在10 80°C预聚5~30 min，升温至50~90°C继续反应0.5~2 h，停止通乙烯、终止反应，得到线 性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。本专利技术的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法具有 如下特点1. 本专利技术的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，乙烯齐聚催化剂及共聚催化剂在分子筛上的负载效率高。2. 本专利技术的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，乙烯在分子筛负载齐聚催化剂的作用下形成oc-烯烃，所得oc-烯烃分 子筛在负载共聚催化剂的作用下，与乙烯共聚高活性地形成线性低密度 聚乙烯/分子筛复合材料。3. 本专利技术的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，分子筛负载催化剂的合成方法简单，复合材料的形态较好，有利于 工业化。4. 本专利技术的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，形成的线性低密度聚乙烯复合材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高抗冲线性低密度聚乙烯／分子筛复合材料制备方法，其特征在于：按下列顺序进行： （１）分子筛载体的制备 将分子筛ＭＣＭ－４１或ＳＢＡ－１５在３０～２００℃时抽真空干燥２～１０ｈ，加入烷基铝氧烷溶液和非极性有机溶剂，所述非极性溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷，其溶液的浓度为１～１．８Ｍ，烷基铝氧烷与分子筛重量比１∶２０～２０∶１，所述非极性溶剂与分子筛重量比２０∶１～１∶２０，３０～１００℃搅拌处理３～１５ｈ，用非极性有机溶剂洗涤，干燥得到分子筛载体； （２）分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备 将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述非极性有机溶剂和分子筛载体重量比５∶１～３０∶１，再加入乙烯齐聚催化剂，所述乙烯齐聚催化剂中活性金属和分子筛载体重量比１∶１００～１∶１００００，３０～８０℃反应６～２４ｈ，用非极性有机溶剂洗去未负载的乙烯齐聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂； 所述乙烯齐聚催化剂为α－双亚胺吡啶铁化合物，结构如下： ＊＊＊ 其中，Ｒ↓［１］＝ＣＨ↓［３］、Ｆ或Ｃｌ；Ｒ↓［２］＝ＣＨ↓［３］、ＯＣＨ↓［３］或Ｆ；Ｒ↓［３］＝Ｈ或Ｆ。 （３）分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备 将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述非极性有机溶剂和分子筛载体重量比５∶１～３０∶１，再加入乙烯共聚催化剂，所述乙烯共聚催化剂中活性金属和分子筛载体重量比１∶１００～１∶１００００，０～１００℃反应６～２４ｈ，用非极性有机溶剂洗去未负载的乙烯共聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂。 所述乙烯共聚催化剂为茂金属化合物； （４）高抗冲线性低密度聚乙烯／分子筛复合材料的制备 在乙烯气氛下，将非极性有机溶剂、烷基铝溶液，分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入反应釜中，所述烷基铝溶液与非极性有机溶剂体积比为７．５×１０↑［－４］～１．５×１０↑［－２］，所述齐聚催化剂与非极性有机溶剂的重量体积（ｇ／ｍＬ）比为１．０×１０↑［－４］～５．０×１０↑［－１］，所述共聚催化剂与非极性有机溶剂的重量体积（ｇ／ｍＬ）比为１．０×１０↑［－３］～５．０，先在１０～８０℃预聚５～３０ｍｉｎ，升温至５０～９０℃继续反应０．５～２ｈ，停止通乙烯、终止反应，得到线性低密度聚乙烯／分子筛复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭存悦，徐浩，张明革，祖凤华，袁国卿，白跃华，胡友良，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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