在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法技术方案

在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法包括进行多个处理循环，每个处理循环包括：氧化步骤，其中在金属表面上包含放射性同位素的金属氧化物与高锰酸盐氧化剂的水溶液接触；在氧化步骤之后的净化步骤，其中金属氧化物与选自草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡萄糖酸、乙醛酸及其混合物的有机酸的水溶液接触，从而溶解至少部分的金属氧化物和放射性同位素；和清洗步骤，其中至少将放射性同位素固定在离子交换树脂上；其中所述氧化步骤包括在相同或不同的处理循环中一个接一个地进行的至少一个酸性氧化步骤和至少一个碱性氧化步骤；和其中所述多个处理循环包括包含高温氧化步骤的至少一个处理循环，其中所述高锰酸盐氧化剂的溶液保持在至少100℃的温度下，并且其中所述至少一个反应堆冷却剂泵用于在所述主回路的内部循环和加热氧化溶液，并且残余热去除系统用于在高温氧化步骤期间控制氧化剂溶液的温度。

Method for purifying metal surfaces in a cooling system of a nuclear reactor

In the cooling system of the nuclear reactor in the purification method of metal surface includes a plurality of processing cycles, each cycle including oxidation steps, which brought into contact with an aqueous solution containing radioactive isotopes of metal oxides and permanganate oxidation agent on the surface of metal; purification step in after the oxidation step, the organic acid and oxalic acid, selected from the group consisting of metal oxides formic acid, citric acid, tartaric acid and picolinic acid, gluconic acid, glyoxylic acid and the mixture of the aqueous solution of contact, thereby dissolving at least part of the metal oxide and radioactive isotope; and cleaning steps, including at least a radioactive isotope is fixed on the ion exchange resin; wherein the oxidation step is included in the same or different processing cycle one by one of the at least one acidic oxidation step and at least one alkaline oxidation step At first; and wherein a plurality of processing cycles including at least one treatment cycle involves high temperature oxidation step, the solution of the permanganate oxidation agent to keep at least 100 DEG C, and wherein the at least one reactor coolant pump used in the inner loop and the main loop heating oxidation solution, and the residual heat removal system is used to control the oxidant solution during high temperature oxidation step temperature.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法
本专利技术涉及一种在核反应堆的冷却系统中净化涂覆有包含放射性核素的氧化物层的金属表面的方法，特别地，涉及一种在压水反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法。
技术介绍
在许多类型的核反应堆中，使用水作为冷却剂，将来自反应堆堆芯的能量转移而用于发电。例如，在压水反应堆(PWR)中，水通过反应堆堆芯以及包含一个或多个反应堆冷却剂泵和一个或多个蒸汽发生器的主回路系统循环。在蒸汽发生器中，来自主冷却剂的热量被转移到形成蒸汽(由此运行涡轮发电机)的副回路。在沸水反应堆(BWR)中，主回路中的水在较小的压力下形成蒸汽，其直接从主系统传递到涡轮机而用于发电。反应堆冷却系统的管道通常由不锈钢制成，并且在某种程度上由Co合金制成。PWR的主回路内部的主表面和蒸汽发生器管由Ni合金(例如InconelTM或Incoloy800)制成。在大于280℃温度的核反应堆的运行条件下，金属离子从管道的合金中浸出并被输送到冷却剂中。在运行期间通过反应堆堆芯时，部分金属离子被活化而形成放射性同位素。在反应堆的运行期间，这些金属离子和放射性同位素作为氧化物层沉积在反应堆冷却系统内部的金属表面上。根据用于部件或系统的合金的类型，形成的氧化物层含有具有二价和三价铁的混合铁氧化物以及其他金属氧化物，包括铬(III)和镍(II)尖晶石。特别地，形成在蒸汽发生器管的金属表面上的氧化物沉积物具有高的铬(III)或Ni(II)含量，这使得它们非常耐受并且难以从金属表面去除。由于在反应堆运行过程中发生的放射性物质的引入而不时出现对这些氧化物层的去除的需要：在延长的运行期间，沉积在反应堆冷却系统的内表面上的诸如Co-60、Co-58、Cr-51、Mn-54等放射性同位素的量积聚。这导致反应堆冷却系统的部件的表面活性或剂量率增加。根据ALARA原则(低至合理可实现)，在对冷却系统进行检查、维护、修理和拆除过程之前，往往需要去除放射性物质，以减少人员辐射暴露的水平。描述了许多方法以从核反应堆中的冷却系统的金属表面去除含有放射性同位素的氧化物层。商业上成功的方法包括以下步骤：用诸如高锰酸盐等氧化剂处理氧化物层，以将Cr(III)转化为Cr(VI)，然后在酸性条件下使用诸如草酸等有机酸溶解氧化物层。有机酸另外用于减少之前氧化步骤中氧化剂的可能过量，并在净化溶液中将溶解的Cr(VI)还原成Cr(III)。可以加入额外的还原剂以去除氧化剂并将Cr(VI)转化为Cr(III)。然后，通过经过离子交换器，从溶液中除去源自氧化物层并溶解在净化溶液中的诸如Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)和Cr(III)等金属离子和活化的放射性核素。在净化步骤后，溶液中的有机酸通过光催化氧化而分解形成二氧化碳和水。通常，进行包括氧化步骤和氧化物层去除或净化步骤的多个处理循环，以实现在金属表面上的活性的令人满意的降低。与表面活性降低相关的表面活性降低和/或剂量减少被称为“净化因子”。净化因子的计算如下：用净化处理前的表面活性(Bq/cm2)除以净化处理后的表面活性(Bq/cm2)，或者用净化处理前的剂量率除以净化处理后的剂量率。此外，可以对包括可能与其余系统分离(例如，通过阀)的辅助系统或其部分的整个反应堆冷却系统进行净化处理，或者可以将诸如主冷却剂泵等各部件放置在单独的容器中并处理以去除其上形成的氧化物层。EP2564394公开了一种用于净化核电站的部件或系统的方法，例如压水反应堆(PWR)。该方法包括几个处理循环，其中每个循环包括氧化步骤，其中用含有氧化剂的水溶液处理形成在金属表面上的氧化物层，以及后续的净化步骤，其中用有机酸的水溶液处理氧化物层。在酸性溶液中进行至少一个氧化步骤，并且在碱性溶液中进行至少一个氧化步骤。该文献声称，将氧化剂溶液的pH值从酸性变为碱性或者反之会增大总的净化因子。然而，已经发现，上述净化处理仍然需要执行多个(>5)处理循环，以获得剂量减少或活性去除的令人满意的结果，从而导致伴随其产生高量的放射性废物。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种更有效的净化方法，其减少了处理循环数量，并使由净化处理产生的放射性废物的量最小化。根据本专利技术，其目的通过在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法来解决，其中所述金属表面涂覆有包含放射性同位素的金属氧化物，并且其中所述冷却系统包括具有反应堆冷却剂泵的一个或多个主回路和残余热去除系统，所述方法包括进行多个处理循环，每个处理循环包括：a)氧化步骤，其中包含放射性同位素的金属氧化物与高锰酸盐氧化剂的水溶液接触；b)净化步骤，其中经过氧化步骤的金属氧化物与选自草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡糖酸、乙醛酸及其混合物的有机酸的水溶液接触，从而溶解至少部分的金属氧化物和放射性同位素；和c)清洗步骤，其中至少将放射性同位素固定在离子交换树脂上；其中所述氧化步骤包括在相同或不同的处理循环中一个接一个地进行的至少一个酸性氧化步骤和至少一个碱性氧化步骤，以及其中所述多个处理循环包括包含高温氧化步骤的至少一个处理循环，其中所述氧化剂的溶液保持在至少100℃的温度下，并且其中所述至少一个反应堆冷却剂泵用于在所述主回路的内部循环和加热氧化溶液，并且所述残余热去除系统用于在高温氧化步骤期间控制所述氧化剂的溶液的温度。本专利技术人发现，如果至少一个氧化步骤在至少100℃的高温下进行，优选在大于100至150℃的范围内，则与EP2564394的方法相比，净化因子将显著增加。因此，处理循环的数量、总体应用时间和最重要的所产生的放射性废物可以显著减少。因此，该方法导致高的成本节省，特别是对于全系统净化。由于目前存在的净化处理需要使用的外部净化设备的技术限制，在现有技术的净化方法的氧化步骤中实施较高温度是不可行的。借助于利用温度超过100℃的氧化剂水溶液的高温氧化步骤实现显著增加的净化因子的结果是意想不到的，因为通常氧化步骤是扩散控制的过程，其更加受限于当使用上述组的高锰酸盐作为氧化剂时在氧化的表面上形成的半固体二氧化锰层。高温氧化处理效率的提高远远超出了仅仅对可以从建立的理论模型(如Arrhenius方程)所示的温度升高所预期的化学动力学的影响。被认为是实现高净化因子的关键步骤的化学净化应用中的氧化步骤受到扩散过程的强烈影响。这些过程成为每个处理循环中氧化处理进程的限制因素。由于温度升高而使氧化剂通过氧化物层的扩散增加不仅影响氧化物受到氧化处理影响和转化的速度，而且还影响受到每个氧化处理影响的氧化物层的总深度。氧化剂渗透到氧化物层中的增加导致了所需的处理循环的减少，这不仅导致更短的应用时间，而且导致较少量的化学品消耗，从而导致在过程中产生较少量的放射性废物，可以通过以下化学机理来解释。存在于冷却系统表面上的氧化物层中的金属在氧化处理期间不会被均匀氧化和溶解。将铬(III)转变成可溶性铬酸盐(Cr(VI))，并溶解在氧化剂溶液中。此外，在酸性条件下的氧化期间，一定量的镍(II)通过不必须涉及镍的氧化态变化的机理而溶解。通过在氧化步骤中分析氧化剂溶液可以看出Cr(VI)和Ni(II)的溶解。可以在碱性和酸性氧化步骤中测量溶液中的铬(VI)量的增加，并且相对于铬的释放量，在酸性氧化步骤中可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法，其中所述金属表面涂覆有包含放射性同位素的金属氧化物，并且其中所述冷却系统包括具有至少一个反应堆冷却剂泵的一个或多个主回路和残余热去除系统，所述方法包括进行多个处理循环，每个处理循环包括：a)氧化步骤，其中包含放射性同位素的金属氧化物与高锰酸盐氧化剂的水溶液接触；b)净化步骤，其中经过氧化步骤的金属氧化物与选自草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡糖酸、乙醛酸及其混合物的有机酸的水溶液接触，从而溶解至少部分的金属氧化物和放射性同位素；和c)清洗步骤，其中至少将放射性同位素固定在离子交换树脂上；其中所述氧化步骤包括在相同或不同的处理循环中一个接一个地进行的至少一个酸性氧化步骤和至少一个碱性氧化步骤，以及其中所述多个处理循环包括包含高温氧化步骤的至少一个处理循环，其中所述高锰酸盐氧化剂的溶液保持在至少100℃的温度下，并且其中所述至少一个反应堆冷却剂泵用于在所述主回路的内部循环和加热氧化溶液，并且所述残余热去除系统用于在高温氧化步骤期间控制所述氧化剂的溶液的温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法，其中所述金属表面涂覆有包含放射性同位素的金属氧化物，并且其中所述冷却系统包括具有至少一个反应堆冷却剂泵的一个或多个主回路和残余热去除系统，所述方法包括进行多个处理循环，每个处理循环包括：a)氧化步骤，其中包含放射性同位素的金属氧化物与高锰酸盐氧化剂的水溶液接触；b)净化步骤，其中经过氧化步骤的金属氧化物与选自草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡糖酸、乙醛酸及其混合物的有机酸的水溶液接触，从而溶解至少部分的金属氧化物和放射性同位素；和c)清洗步骤，其中至少将放射性同位素固定在离子交换树脂上；其中所述氧化步骤包括在相同或不同的处理循环中一个接一个地进行的至少一个酸性氧化步骤和至少一个碱性氧化步骤，以及其中所述多个处理循环包括包含高温氧化步骤的至少一个处理循环，其中所述高锰酸盐氧化剂的溶液保持在至少100℃的温度下，并且其中所述至少一个反应堆冷却剂泵用于在所述主回路的内部循环和加热氧化溶液，并且所述残余热去除系统用于在高温氧化步骤期间控制所述氧化剂的溶液的温度。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述高锰酸盐氧化剂选自HMnO4、HMnO4/HNO3、KMnO4/HNO3、KMnO4/KOH和KMnO4/NaOH。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述高锰酸盐氧化剂的水溶液在酸性氧化步骤中的pH值小于约6，优选小于约4。4.根据权利要求1或2所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：路易斯·森珀贝尔达，克里斯汀·京特·托普夫，
申请(专利权)人：阿海珐有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE