偏二氟乙烯的多相双连续共聚物制造技术

本发明专利技术涉及偏二氟乙烯和至少一种其他共聚单体的多相的、双连续的共聚物组合物。优选的共聚单体是六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。通过以下步骤提供该双连续的形态：首先形成第一相聚合物，然后在加入一半最初单体流之前加入一种或多种共聚单体，并且以有效的水平产生共聚物的相分离。该双连续的形态提供了用于将高水平的共聚单体结合到共聚物内而对于熔融温度具有很少或没有不利影响的手段。该形态还提供了具有特性的独特组合的共聚物组合物，这些特性包括高熔点、良好的柔性以及良好的低温抗冲击性。该聚合物的独特特性使得其在其中那些特性提供性能优势的最终用途应用中(如在电线和电缆市场中、以及在石油和天然气应用中)是有用的。

Multiphase copolymer of vinylidene fluoride with two vinylidene fluoride

The present invention relates to a heterogeneous, continuous copolymer composition of vinylidene fluoride and at least one of the other two comonomer. The preferred comonomer is six fluoro vinyl and perfluoroalkyl vinyl ether. The double continuous form through the following steps: firstly, forming the first phase polymer, then add one or more monomers before joining the first half of the monomer flow, phase separation and copolymer with effective level. The continuous morphology provides means for bonding high levels of comonomer into the copolymer with little or no detrimental effect on the melting temperature. The morphology also provides a unique combination of copolymer compositions that include high melting point, good flexibility, and good low temperature impact resistance. The unique nature of the polymer makes it useful in the end use applications where those properties provide performance advantages, such as in the wire and cable markets, and in oil and gas applications.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】偏二氟乙烯的多相双连续共聚物专利
本专利技术涉及偏二氟乙烯和至少一种其他共聚单体的多相的、双连续(co-continuous)共聚物组合物。优选的共聚单体是六氟丙烯和全氟乙烯醚。本专利技术的组合物通过以下步骤产生：首先形成第一相聚合物、然后在加入一半最初单体流之前加入一种或多种共聚单体，以便以有效的水平产生第二相从而在该共聚物内引起相分离。在限定的范围内产生两相以便以固体状态形成双连续的形态结构。该双连续的形态提供了用于将高水平的共聚单体结合到共聚物内而对于熔融温度具有很少或没有不利影响的的手段。该双连续的形态还提供了具有特性的独特组合的共聚物组合物，这些特性包括高熔点、良好的柔性、良好的拉伸特性、改进的流变特性以及良好的低温抗冲击性。该聚合物的独特特性使得其在其中那些特性提供性能优势的最终用途应用中(如在电线和电缆市场中、以及在石油和天然气应用中)是有用的。专利技术背景聚偏二氟乙烯(PVDF)是具有从-15℃直到150℃的典型有用温度范围的高度结晶、耐化学品的工程热塑性氟聚合物。尽管对于PVDF树脂通常限定低温性能的玻璃化转变温度(Tg)是接近-40℃，实际上，在冲击应用下对于PVDF有用的低温范围是高于Tg。PVDF树脂随着其玻璃化转变温度接近导致差的低温抗冲击性而变得越来越脆。PVDF还损失其柔性并且在这些更低的温度下变得更刚性。总体上认识到PVDF树脂的低温有用性是在+5℃与-15℃之间的范围。低温抗冲击性和柔性对于在寒冷天气中使用的管材、软管和其他熔融加工的制品是尤其重要的。PVDF的低温特性可以通过在聚合物合成期间引入共聚单体以形成PVDF共聚物来改进。VDF和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物已经作为显示出良好低温性能的可固化弹性体(US3,136,745)合成。偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物在US4,076,929和US4,569,978中示出提供更高的低温性能。这些共聚物通过将共聚单体加入到初始装料中或者在恒定水平下以连续混合单体进料形成无规共聚物。这些更好的低温冲击PVDF共聚物的问题是它们还具有比PVDF均聚物显著更低的熔融温度，这降低了其有用的温度范围。用来优化PVDF共聚物特性的一种方法是通过以下步骤制备多相共聚物：在聚合期间改变单体进料，形成在VDF单体单元上是高的(总体上超过90重量百分比、优选超过95重量百分比的VDF)的初始聚合物、并且在优选的实施例中PVDF均聚物，然后在恰好进入聚合的时间点将共聚单体加入反应器中以产生共聚物。富VDF的聚合物和共聚物(如果恰当选择并且呈充足的量)将形成不同的相，产生紧密的多相共聚物。多相的PVDF共聚物是具有富聚偏二氟乙烯相以及富共聚单体的PVDF共聚物相的两个(或更多个)不同相的共聚物。当富共聚单体的相可以具有任何物理特性时，在优选的实施例中，它具有弹性体特性，并且在该应用中将总体上是指“橡胶相”，尽管富共聚单体的相也可以是非橡胶。这些相可以形成为非连续结构(具有离散的橡胶域)或者如在本专利技术中出人意料地发现的形成为双连续结构。现有技术的多相的PVDF共聚物将形成不连续的、离散的单独的橡胶相共聚物域，这些共聚物域在富PVDF的连续相中均匀分配。本专利技术的双连续多相共聚物是具有两个(或更多个)连续相的共聚物，这些连续相彼此紧密缠结并且不能物理分离。US7,863,384描述了具有PVDF连续相的多相共聚物，该PVDF连续相具有VDF/HFP共聚物的非连续的纳米域。这些纳米域具有20-900nm的域尺寸，并且与连续相折射率非匹配，以产生更白的组合物。在这种情况下，不加入共聚单体直到至少90％的VDF单体已经被进料到该反应器中之后。VDF和PAVE的多相共聚物的被描述于US7,700,700中。最初，仅将VDF单体进料到该反应器中直到已经进料50％至90％的总VDF单体，并且然后进料全部量的全氟烷基乙烯基醚单体，随后是VDF单体的剩余物。所形成的多相聚合物的优势是该多相聚合物具有VDF/PAVE共聚物的良好的低温冲击特性，但是具有比VDF/PAVE共聚物自身高得多的熔点。偏二氟乙烯和六氟丙烯的多相共聚物已经通过其中将共聚单体引入聚合的后期的方法产生。(US5,093,427，US6,187,885)。US‘427披露了一种方法，其中不加入共聚单体直到加入至少50％-90％的VDF进料，并且由此该共聚物构成小量的全部聚合物组合物，并且在不同的“偏二氟乙烯-六氟丙烯域”中存在。在US‘427专利的方法中，将1至20重量百分比的六氟丙烯进料到反应器中，其中期望最多83％成为该共聚物的一部分。尽管提供改进的低温冲击特性，这些多相共聚物由于高PVDF均聚物含量而倾向于是相对刚性的，这阻碍了在室温下需要柔性的应用中使用。对于具有用于良好熔融加工的高熔点、改进的低温特性的组合的PVDF聚合物存在需求，并且在本领域中发现更低的挠曲模量。尽管其他类型的氟聚合物可以有可能满足良好低温特性和更高熔点的性能要求时，这些氟聚合物是更昂贵的，并且更难以加工。对于这些更昂贵的氟聚合物的替代物存在需求，如氟化乙丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)。这些需求通过本专利技术的组合物满足。出人意料地，现在已经发现，具有高熔点、和改进的柔性和低温冲击特性的多相PVDF共聚物可以通过在已经加入在25与刚好低于50重量百分比的VDF单体的点将共聚单体结合到聚合中来形成。基于在加入约50重量百分比的VDF单体之前将共聚单体结合到多相聚合中将降低熔点的US5,093,427的披露，这一发现是出人意料的。本专利技术的共聚单体的更早的加入还允许有待结合到共聚物组合物中的共聚单体如HFP和PAVE的更高水平，而没有在熔点上的任何显著降低。更高水平的HFP和PAVE提供更好的低温特性。特性改进部分归因于在组合物中含有的更高水平的橡胶相，这可以改进整体物理特性并且出人意料地还改进影响熔融可加工性的流变特性。本专利技术的组合物优化橡胶相的水平以提供独特的特性。当橡胶相在总组合物中的比例是低的时候，所产生的产物是半刚性的，并且显示出小于最佳低温冲击特性和较不希望的流变特性，这些可能不利地影响熔融挤出过程。相反，当橡胶相的比例太高时，不利地影响与韧性有关的物理特性。虽然不受任何特定的理论的束缚，据信共聚物的独特的双连续性质提供在分开的但相互连接的相之间的协同作用，并且可以具有对于物理特性(包括低温冲击)的积极作用。此外，双连续性质被认为是对改进的流变特性负责的。这种双连续形态在PVDF共聚物中的存在是在本专利技术的组合物中出现的可观察的属性。总之，通过具有在高VDF聚合物相与VDF共聚物相之间的新的平衡，本专利技术的双连续共聚物提供高和低温特性的独特平衡，这是通过其他VDF基共聚物体系不容易获得的。专利技术概述本专利技术涉及包含两个或更多双连续相的可熔融加工的多相共聚物组合物，其中所述双连续相包含：a)从25至50重量百分比的第一双连续相，其包含90-100重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及0至10重量百分比的其他含氟单体单元，以及b)从大于50重量百分比至75重量百分比的第二双连续相，其包含从65至95重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及一种或多种选自由六氟丙烯和全氟乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含两个或更多个双连续相的可熔融加工的多相共聚物组合物，其中所述双连续相包含：a)从25至50重量百分比的第一双连续相，其包含90至100重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及0至10重量百分比的其他含氟单体单元，以及b)从大于50重量百分比至75重量百分比的第二双连续相，其包含从65至95重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及一种或多种选自由六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组的共聚单体，其量为有效使该第二双连续相与该第一连续相相分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.09 US 62/113,6901.一种包含两个或更多个双连续相的可熔融加工的多相共聚物组合物，其中所述双连续相包含：a)从25至50重量百分比的第一双连续相，其包含90至100重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及0至10重量百分比的其他含氟单体单元，以及b)从大于50重量百分比至75重量百分比的第二双连续相，其包含从65至95重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及一种或多种选自由六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组的共聚单体，其量为有效使该第二双连续相与该第一连续相相分离。2.如权利要求1所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从2.5至31重量百分比的一种或多种含氟单体单元。3.如权利要求2所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从2.5至31重量百分比的六氟丙烯单体单元。4.如权利要求3所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从2.5至26重量百分比的六氟丙烯单体单元。5.如权利要求4所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从13至23重量百分比的六氟丙烯单体单元。6.如权利要求1所述的多相共聚物组合物，其中，基于所述共聚物的总重量，所述第二相共聚物包含从5至35重量百分比的六氟丙烯单体单元作为有效量的共聚单体。7.如权利要求6所述的多相共聚物组合物，其中，基于所述共聚物的总重量，所述第二相共聚物包含从15.5至33重量百分比的六氟丙烯单体单元。8.如权利要求7所述的多相共聚物组合物，其中，基于所述共聚物的总重量，所述第二相共聚物包含从26至31重量百分比的六氟丙烯单体单元。9.如权利要求1所述的多相共聚物组合物，其中所述第一相共聚物包含聚偏二氟乙烯均聚物。10.如权利要求1所述的多相共聚物组合物，其中所述共聚物组合物包含从30至50重量百分比的所述第一双连续相聚合物以及从大于50至70重量百分比的所述第二双连续相聚合物。11.如权利要求10所述的多相共聚物组合物，其中所述共聚物组合物包含从35至48重量百分比的所述第一双连续相聚合物以及从大于52至65重量百分比的所述第二双...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·W·弗里曼，J·J·亨利，D·A·塞勒，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US