生产聚合物组合物的方法技术

本发明专利技术提供了方法，其包括使用能够生产高分子量聚合物的茂金属催化剂和能够生产具有60％或更多的乙烯基端部的聚合物的茂金属催化剂中的一种或二者共聚合。聚合方法包括在包含所述茂金属催化剂二者的单一聚合区中的双催化剂聚合。其它的方法包括在多个聚合区中串联或并联聚合，在每个聚合区中使用所述催化剂中的一种或二者。这样的聚合物方法生产了反应器共混物，且特别适合于生产表现出改进的熔体弹性和流变性能的共聚物组合物(例如EP或EPDM共聚物组合物)。

Process for producing polymer composition

The present invention provides a method, which can include the use of metallocene catalyst for producing high molecular weight polymer and metallocene catalyst can produce 60% or more vinyl end polymer in one or two polymerization. The polymerization method includes polymerization of the double catalyst in a single polymerization zone of the metallocene catalyst two. Other methods include polymerization in series or parallel in a plurality of polymerization regions, using one or two of the catalysts in each polymerization zone. Such a polymer method produces reactor blends and is particularly suitable for producing copolymer compositions exhibiting improved melt elasticity and rheological properties (e.g., EP or EPDM copolymer compositions).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产聚合物组合物的方法相关申请本申请要求2015年1月14日提交的USSN62/103372的优先权和权益，其全部内容通过引用由此并入。专利
本专利技术涉及一种或多种茂金属催化剂或者催化剂体系用于生产高分子量、长链支化共聚物的用途，和这样生产的共聚物。专利技术背景使用常规的基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂生产的共聚物，和特别是共聚物和三元共聚物橡胶(例如乙烯-丙烯(EP)橡胶和乙烯/α-烯烃/二烯橡胶例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)橡胶)可以具有长链支化结构。对于某些共聚物和三元共聚物橡胶例如EP和EPDM橡胶来说，长链支化的存在可以导致改进的加工性和一些改进的终端使用性能。例如，长链支化可以导致聚合物表现出改进的熔体弹性，和/或改进的剪切变稀(这表示这样的聚合物，其在低剪切速率下是高度粘性的，但是在与聚合物的加工例如挤出有关的较高剪切速率下是较低粘性的)。然而，传统的齐格勒-纳塔催化的橡胶(例如znEPDM)通常具有较宽的组成分布(CD)，例如较宽的乙烯衍生的单元的链间分布，其可以导致不期望地较高的结晶度。这会影响橡胶的弹性性能，和/或这样的橡胶的加工性。另外，齐格勒-纳塔方法经常比较新的技术例如基于茂金属的方法更昂贵。基于茂金属的共聚物和三元共聚物经常表现出期望地窄CD。然而，这样的共聚物和三元共聚物通常缺少长链支化，和具有较窄的分子量分布(MWD)，这可能不利地影响基于茂金属的共聚物橡胶例如基于茂金属的EP橡胶(mEP)和基于茂金属的EPDM橡胶(mEPDM)的性能和加工性。虽然已经报道了许多基于茂金属的共聚物，但是这样的共聚物经常缺少以下中的一种或多种：期望的高分子量，大MWD，高CD和高的长链支化度，和/或经常与长链支化相关的期望的流变性能，特别是在基于茂金属的共聚物橡胶例如mEP或者mEPDM橡胶中。根据这些和类似路线，一些相关公开包括在美国专利公开No.US2015/0025209(通过引用并入本文)的第[0005]-[0011]段中所述那些；在WIPO公开No.WO2015/009832(通过引用并入本文)的第[0004]段中所述公开内容；以及以下：美国专利公开No.2012/0245311，2014/0051809；美国专利No.6506857，8318998，8829127；和日本未审专利公开Hei8-239416。所报道的方法和聚合物在茂金属共聚物，特别是共聚物橡胶例如mEP和mEPDM的受欢迎的性能方面尚有很大改进余地。具有足以与更昂贵的齐格勒-纳塔催化的聚合物组合物竞争的高Mw，高MWD和/或期望的流变性能的茂金属聚合物组合物的商业规模的生产方法是未知的。生产具有高Mw，长链支化和/或以目标方式引入了这样的长链支化的受控的分子结构，和/或具有调节的支化结构和/或组成的共聚物例如三元共聚物(例如具有无定形主链和半结晶性分支的梳型共聚物，具有半结晶性主链和无定形分支的梳型聚合物，具有二烯单体和/或其他单体受控分布的共聚物，具有受控分支长度的共聚物等)的方法是未知的。这样的聚合物组合物例如mEPDM聚合物组合物对于各种应用将是特别有用的，所述应用包括传统的EPDM应用，以及诸如粘度指数改进剂，电线电缆涂覆，热塑性硫化橡胶给料，轮胎等之类的应用。专利技术概述本专利技术涉及生产聚合物组合物的聚合方法，和由此生产的聚合物组合物。在具体的方面，该聚合方法包括使用多催化剂体系来共聚多种单体，所述催化剂体系包含：(i)乙烯基封端的聚合物(VTP)催化剂体系，其包含VTP催化剂化合物和一种或多种活化剂，和(ii)高分子量聚合物(HMP)催化剂体系，其包含HMP催化剂化合物和一种或多种活化剂(其可以与VTP催化剂体系活化剂整体或部分地相同或者不同)。该VTP催化剂体系能够由所述多种单体的至少一部分生产乙烯基封端的聚合物(VTP)，该聚合物特征在于它们具有大量的乙烯基端部(至少60％，相对于VTP中聚合物链端不饱和度的总数)。该HMP催化剂体系能够生产高分子量(Mw大于50000g/mol)的共聚物。另外，在一些具体的实施方案中，该HMP催化剂可以进一步能够将一种或多种乙烯基封端的聚合物(例如通过VTP催化剂体系所形成的那些)并入HMP生产的聚合物链中(并入一种或多种VTP的HMP，有时被称作“HMP-VTP”)。所述多种单体包含至少：(1)第一C2-C20α-烯烃；(2)第二C2-C20α-烯烃，其不同于第一C2-C20α-烯烃；和任选的(3)一种或多种二烯。在具体的方面，所述多种单体包含乙烯；第二C3-C20α-烯烃例如丙烯和/或丁烯；和任选的一种或多种二烯。在具体的方面，VTP催化剂化合物包括下式所表示的茂金属：其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是第4族过渡金属(优选Hf)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基，或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以任选地键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。根据一些方面的HMP催化剂化合物是过渡金属络合物例如单-环戊二烯基(单-Cp)氨基第4族络合物，桥连的芴基-Cp第4族络合物，联苯基酚(BPP)过渡金属络合物，吡啶基氨基过渡金属络合物，和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物。用于本文所描述的任何催化剂化合物的合适的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，铝氧烷及其任何组合。本专利技术还涉及多催化剂方法的变体。例如，可以使用串联的聚合方法，其中第一多种单体与VTP催化剂体系在第一聚合区中接触以生产第一反应产物。该第一反应产物包含一种或多种VTP。然后该第一反应产物任选与一种或多种另外的单体(其可以与第一多种单体中的那些相同或者不同)一起使用HMP催化剂体系在第二聚合区中在第一反应产物存在下共聚，其可以并入到聚合物链中或者可以不并入到聚合物链中。第一聚合区也可以任选地包含HMP催化剂，使得第一聚合区是包含VTP和HMP催化剂二者的双催化剂聚合区。另外或替代地，第二聚合区也可以任选地包含VTP催化剂。在多个反应器区中的任何前述的串联聚合可以替代地并联进行(使得将单体供给至两个聚合区，并且将第一聚合区的流出物与第二聚合区的流出物结合，而不是将第一聚合区的流出物供给至第二聚合区)。附图简要说明图1显示了引达省基和环戊二烯并[b]萘基化合物的实例。图2显示了杂环戊二烯基化合物的实例。图3显示了杂苯基化合物的实例。图4显示了杂并环戊二烯基化合物的实例。图5显示了杂环戊二烯并环戊二烯基化合物的实例。图6显示了杂茚基化合物的实例。图7显示了杂芴基化合物的实例。图8显示了杂环戊二烯并萘基化合物的实例。图9显示了杂环戊二烯并茚基化合物的实例。图10显示了杂苯并环戊二烯并茚基化合物的实例。图11是显示了根据本专利技术某些方面将VTP并入增长的聚合物链中的示意图。图12是某些化合物的复数剪切粘度对角频率的图。图13是某些化合物的复数剪切模量对相位角的VanGurp-Palmen本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合方法，其包括：在形成乙烯基封端的聚合物(VTP)的催化剂体系和形成高分子量聚合物(HMP)的催化剂体系存在下共聚多种单体，其包含(i)第一C2–C20α‑烯烃单体；(ii)不同于第一C2–C20α‑烯烃单体的第二C2–C20α‑烯烃单体，以及任选地；和(iii)一种或多种二烯，由此形成包含一种或多种共聚物的共聚物组合物；其中：(a)所述HMP催化剂体系包含HMP催化剂化合物和第一活化剂；(b)所述VTP催化剂体系包含VTP催化剂化合物和第二活化剂；以及(c)所述VTP催化剂化合物具有以下结构式：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.14 US 62/103,3721.聚合方法，其包括：在形成乙烯基封端的聚合物(VTP)的催化剂体系和形成高分子量聚合物(HMP)的催化剂体系存在下共聚多种单体，其包含(i)第一C2–C20α-烯烃单体；(ii)不同于第一C2–C20α-烯烃单体的第二C2–C20α-烯烃单体，以及任选地；和(iii)一种或多种二烯，由此形成包含一种或多种共聚物的共聚物组合物；其中：(a)所述HMP催化剂体系包含HMP催化剂化合物和第一活化剂；(b)所述VTP催化剂体系包含VTP催化剂化合物和第二活化剂；以及(c)所述VTP催化剂化合物具有以下结构式：其中：(1)J是包含C、Si或二者的二价桥连基团；(2)M是Hf；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；以及(4)每个R2–R7独立地是氢，C1-C50取代的或未取代的烃基、或C1-C50取代的或未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5、R5和R6、和R6和R7中的任何一个或多个可以键合在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠合的环结构。2.权利要求1所述的方法，其中所述第一C2–C20α-烯烃单体是乙烯，并且所述第二C2–C20α-烯烃单体是丙烯和丁烯中的一种。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述多种单体包含一种或多种二烯。4.权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种二烯选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、二环戊二烯、及其任何组合。5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚在至少包括第一聚合区和第二聚合区的多个聚合区中发生。6.权利要求5所述的方法，其中所述共聚包括：在第一聚合区中在VTP催化剂体系存在下共聚所述多种单体以提供聚合中间体，其包含一种或多种乙烯基封端的聚合物(VTP)和所述多种单体的至少一部分；以及在第二聚合区中在HMP催化剂体系存在下共聚所述聚合中间体以获得共聚物组合物。7.权利要求5所述的方法，其中所述共聚包括：在第一聚合区中在VTP催化剂体系存在下共聚所述多种单体的第一部分以提供聚合中间体；以及在第二反应器区中在HMP催化剂体系存在下共聚所述多种单体的第二部分和所述聚合中间体以获得共聚物组合物。8.权利要求6所述的方法，其中所述共聚包括：在第一聚合区中在VTP催化剂体系存在下共聚所述多种单体的第一部分以提供第一聚合中间体；在第二聚合区中在HMP催化剂体系存在下共聚所述多种单体的第二部分以提供第二聚合中间体；以及共混所述第一和第二聚合中间体以获得共聚物组合物。9.权利要求6-8中任一项所述的方法，其中HMP催化剂体系布置在第一聚合区和第二聚合区二者中，使得第一聚合区构成包含VTP催化剂体系和HMP催化剂体系二者的双催化剂区，以及第二聚合区包含HMP催化剂体系。10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚至少部分地发生在其中存在HMP催化剂体系和VTP催化剂体系二者的双聚合区中，使得每1molVTP催化剂化合物提供至双聚合区，3.5-5.0molHMP催化剂化合物已经提供至双重聚合区。11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述VTP催化剂化合物中：(1)每个R3是氢；(2)每个R4独立地是C1-C10烷基；(3)每个R2和R7独立地是氢、或C1-C10烷基，(4)每个R5和R6独立地是氢、C1-C50取代的或未取代的烃基、或C1-C50取代的或未取代的卤代碳基；(5)R4和R5、R5和R6、和/或R6和R7可以任选地键合在一起以形成环结构；以及(6)J由式Ra2J'表示，其中J'是C或Si，和每个Ra独立地是C1-C20取代的或未取代的烃基，条件是两个Ra可以键合在一起以形成并入了J'的饱和或部分饱和的环状或稠合的环结构。12.权利要求11所述的方法，其中在式Ra2J'中的两个Ra键合在一起以形成并入了J'的饱和或部分饱和的环状或稠合的环结构。13.权利要求12所述的方法，其中在所述VTP催化剂化合物中，J选自环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、和环三亚甲基亚甲硅烷基。14.权利要求11-13中任一项所述的方法，其中，在所述VTP催化剂化合物中，R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基及其异构体；并且进一步其中R4独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基及其异构体。15.权利要求14所述的方法，其中所述VTP催化剂化合物包含环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基铪。16.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述HMP催化剂化合物选自单-环戊二烯基氨基第4族过渡金属络合物；单-CP氨基变体；桥连芴基-环戊二烯基第4族过渡金属络合物；Cp-芴基变体；联苯基酚(BPP)过渡金属络合物；吡啶基氨基过渡金属络合物；吡啶基二氨基过渡金属络合物；及其任何组合。17.权利要求16所述的方法，其中所述HMP催化剂化合物包含单-环戊二烯基氨基第4族过渡金属络合物，其具有以下结构式：其中：(1)J是包含C、Si或二者的二价桥连基团；(2)M是第4族过渡金属；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；(4)每个R'1–R'5...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·M·肯尼奇，R·克尔博，P·S·拉维山卡，P·T·玛苏纳戈，江培军，R·K·沙赫，N·R·达玛拉珍，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US