制备草酸的方法技术

本发明专利技术提供一种制备草酸(H2C2O4)的方法，所述方法至少包含以下步骤：(a)提供含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，其中金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)是选自由Li、Na、K、Cs、Rb和其混合物组成的群组的单价金属；(b)加热含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，由此获得含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体；(c)对含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(H2C2O4)和金属氢氧化物(MOH)。

Process for the preparation of oxalic acid

The invention provides a preparation of oxalic acid (H2C2O4) method, the method at least comprises the following steps: (a) containing metal formate (HCO2M) fluid, wherein the metal formate (HCO2M) metal (M) is selected from Li, Na, K, Cs, Rb and their mixture the price of the metal group; (b) heating metal containing formate (HCO2M) fluid, thus obtained contains metal oxalate (M2C2O4) fluid; (c) containing metal oxalate (M2C2O4) fluid by electrodialysis, thereby obtaining at least oxalic acid (H2C2O4) and metal hydroxides (MOH).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备草酸的方法本专利技术涉及一种制备草酸(H2C2O4)的方法。多种制备草酸的方法是所属领域中已知的。一个制备草酸的实例是通过使草酸钙与过量硫酸(H2SO4)反应。这种已知方法的问题在于需要大量硫酸和氢氧化钙，以及同时产生大量石膏(CaSO4)。本专利技术的一个目标是克服上述问题或使上述问题减到最少。本专利技术的另一个目标是提供一种制备草酸的替代性方法。甚至另一个目标是提供一种基于草酸制备乙二醇的新途径，更具体来说，其中已使用CO2获得草酸。一个或多个上述或其它目标可通过提供一种制备草酸(H2C2O4)的方法来达成，所述方法至少包含以下步骤：(a)提供含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，其中金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)是选自由Li、Na、K、Cs、Rb和其混合物组成的群组的单价金属；(b)加热含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，由此获得含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体；(c)对含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(H2C2O4)和金属氢氧化物(MOH)。根据本专利技术已意外发现，可以采用有效方式以良好产率制备草酸，无需硫酸或另一强酸并且没有同时产生石膏或有待处置的其它材料。本专利技术的另一个优势在于不会消耗金属，因为金属可以被回收到金属甲酸盐。值得注意的是，RO106878公开了一种使用离子交换柱制备草酸的方法(但是禁用电渗析)。在步骤(a)中，提供含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，其中金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)是选自由Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Cs(铯)、Rb(铷)和其混合物组成的群组的单价金属。除了存在所选单价金属以外，这种含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体不以任何方式受到限制。优选地，金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)选自由K、Cs、Rb和其混合物组成的群组。更优选地，金属甲酸盐(HCO2M)是甲酸钾(HCO2K)；因此，在后一种情况下，金属是钾(K)。通过使用选自由K、Cs和Rb组成的群组的金属，并且具体来说使用K，获得水溶性甲酸盐(和草酸盐)，由此使沉淀出现减到最少。优选地，水溶性草酸盐在20℃下所测定的溶解度至少是20.0g/l。通常，含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体包含20至100重量％(以干物质计)金属甲酸盐，优选地高于60重量％。通常，含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体包含一些水和至多10重量％(以干物质计)金属氢氧化物。所属领域的技术人员应易于理解，金属甲酸盐(HCO2M)可以采用多种方式获得。举例来说，金属甲酸盐(HCO2M)可以通过使金属氢氧化物(MOH)与一氧化碳(CO)反应或通过电化学还原相应碳酸盐而获得。根据本专利技术的一优选实施例，已由金属碳酸氢盐(MHCO3)获得金属甲酸盐(HCO2M)，具体来说通过使金属碳酸氢盐(MHCO3)与氢气(H2)反应。由于所属领域的技术人员熟悉金属碳酸氢盐(MHCO3)至金属甲酸盐(HCO2M)的转化，所以这里就不再详细讨论。通常，这类转化是在60℃至200℃范围内的温度下进行。所属领域的技术人员应易于理解，金属碳酸氢盐(MHCO3)可以采用多种方式获得。根据本专利技术的一尤其优选实施例，已由CO2和金属氢氧化物(MOH)获得金属碳酸氢盐(MHCO3)。由于所属领域的技术人员熟悉CO2和金属氢氧化物(MOH)至金属碳酸氢盐(MHCO3)的转化，所以这里就不再详细讨论。仅作为这类转化的实例，在这方面参考：(对于通过氢化转化)Y.Himeda,N.Onozowa-Komatsuzaki,H.Sugihara和K.Kasuga,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127(38),13118；和(对于通过电化学还原转化)A.S.Agarwal,Y.Zhai,D.Hill和N.Sridhar,《化学与可持续性(ChemSusChem)》2011,4,1301-1310。根据本专利技术的一优选实施例，回收步骤(c)中所获得的金属氢氧化物(MOH)用于获得金属碳酸氢盐(MHCO3)。由此使金属消耗减到最少。在步骤(b)中，加热含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，由此获得含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体。由于所属领域的技术人员熟悉金属甲酸盐(HCO2M)至金属草酸盐(M2C2O4)的转化，所以这里就不再详细讨论。仅作为实例，使用加热由甲酸钾获得草酸钾已描述于DE660473中。通常，将含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体加热至100至500℃、优选地高于250℃并且优选地低于480℃的温度。通常，步骤(b)中所获得的含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体包含至少70重量％(以干物质计)金属草酸盐(M2C2O4)，优选地至少80重量％，更优选地至少90重量％。通常，步骤(b)中所获得的含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体包含少量残余金属甲酸盐(优选地小于5重量％，以干物质计)、金属碳酸盐(优选地小于5重量％，以干物质计)和金属氢氧化物(优选地小于10重量％，以干物质计)，水量是可变的。在步骤(c)中，对含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(H2C2O4)和金属氢氧化物(MOH)。由于所属领域的技术人员熟悉电渗析，所以这里就不再详细讨论。举例来说，电渗析技术已描述于例如：-FernandoValero,AngelBarceló和RamónArbós(2011).电渗析技术-理论和应用(ElectrodialysisTechnology-TheoryandApplications),《淡化、趋势和技术(Desalination,TrendsandTechnologies)》,MichaelSchorr(编),ISBN:978-953-307-311-8；-Bernardes,Andrea,SiqueiraRodrigues,MarcoZoppasFerreira,Jane(编),《电渗析和水再使用、新颖方法、系列：采矿、冶金和材料工程专题(ElectrodialysisandWaterReuse,NovelApproaches,Series:TopicsinMining,MetallurgyandMaterialsEngineering)》,ISBN978-3-642-40249-4；以及-《膜技术和应用(MembraneTechnologyandApplications)》,第三版,RichardW.Baker,在线发表：2012年7月18日,DOI:10.1002/9781118359686.ch10,JohnWiley&Sons,Ltd.通常，在电渗析期间的温度是0至150℃，优选地高于30℃并且优选地低于90℃。优选地，经历过步骤(c)的含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体包含至多10.0重量％(以干物质计)碳酸盐。根据本专利技术的一尤其优选实施例，步骤(c)中所获得的草酸(H2C2O4)与氢气(H2)反应以获得乙二醇(HOCH2CH2OH)。由于所属领域的技术人员熟悉氢化工艺，所以这里就不再详细讨论。举例来说，氢化反应已描述于J.E.Carnahan,T.A.Ford,W.F.Gresham,W.E.Grigsby和G.F.Hager,《美国化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备草酸(H2C2O4)的方法，所述方法至少包含以下步骤：(a)提供含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，其中所述金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)是选自由Li、Na、K、Cs、Rb和其混合物组成的群组的单价金属；(b)加热所述含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，由此获得含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体；(c)对所述含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(H2C2O4)和金属氢氧化物(MOH)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.04 EP 15153770.11.一种制备草酸(H2C2O4)的方法，所述方法至少包含以下步骤：(a)提供含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，其中所述金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)是选自由Li、Na、K、Cs、Rb和其混合物组成的群组的单价金属；(b)加热所述含有金属甲酸盐(HCO2M)的流体，由此获得含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体；(c)对所述含有金属草酸盐(M2C2O4)的流体进行电渗析，由此获得至少草酸(H2C2O4)和金属氢氧化物(MOH)。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属甲酸盐(HCO2M)的金属(M)选自由K、Cs、Rb和其混合物组成的群组。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属甲酸盐(HCO2M)是甲酸钾(HCO2K)。4.根据前述权利要求1至3中的任一权利要求所述的方法，其中所述金属甲酸盐(HCO2M)已由金属碳酸氢盐(MHCO3)获得。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属碳酸氢盐(MHCO3)已由CO2和金属氢氧化物(MOH)获得。6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(c)中所获得的金属氢氧化物(MOH)被回收用于获得所述金属碳酸氢盐(MHC...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·H·H·梅宇尔斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL