聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法。本发明专利技术以山梨醇、木糖醇分别与对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、３，４－二甲基苯甲醛反应，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为溶剂，甲醇为促进剂，合成了ＤＭＤＢＳ、ＥＤＢＳ、ＭＤＢＳ、ＤＭＤＢＸ、ＥＤＢＸ和ＭＤＢＸ等６种成核剂。通过实验得到合成反应的优化条件，即投料摩尔比为２．１∶１．０，对甲苯磺酸、环己烷和甲醇的用量分别为反应基础物的４．０％，５８０％和４３０％，反应时间６小时。该方法具有原料易得，工艺简单，反应时间短等优点。制得的成核剂对ＰＰ和ＰＥ的结晶度影响明显，成核剂的添加量为０．３％－０．５％时，结晶度达到最大值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地涉及 二亚苄基山梨醇及其同系衍生物和二亚苄基木糖醇及其同系衍生物 两个系列成核剂的合成方法。
技术介绍
聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚乙烯等具有质轻、价廉、无毒、 无味、易加工等许多优点而被广泛使用。经过改性的透明聚丙烯产 品已在食品、化妆品和药品用吹塑瓶领域、小型器具部件和家用器 皿领域、以及注塑成型和热成型食品容器领域取得一定的市场份额。 目前，新型高透明聚丙烯树脂主要通过3种途径获得添加透明改 性剂，即成核剂；合成本身具有出色透明性的聚丙烯产品，即无规 共聚物；采用茂金属催化剂催化合成。由于成本较低、工艺简单易 行，添加透明剂成为目前最常用的使聚烯烃高性能化、高透明化的 有效方法，技术关键是成核剂的性能。常用的成核剂有山梨醇和木 糖醇两个系列，克服了其它产品在增透性、加工性等方面的不足， 解决了热稳定性相对较差的问题，降低了聚烯烃制品的雾度，提高 了制品的物理机械性能和加工应用性能，在透明性、罐装食品的清 晰度、縮短成型加工周期方面提供了均衡的性能，具有无色、无味、增透性高、光洁度高、结晶速度快、改善材料刚性等特点，所以己 成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的聚丙烯成核透 明剂。
技术实现思路
本专利技术为克服上述缺点，提供一种高效、多功能化且成本更低 廉的山梨醇和木糖醇类透明成核剂的合成方法。本专利技术实现专利技术目的采用的技术方案是聚烯烃成核剂醇醛化 合物的合成方法，所述聚烯烃成核剂由多元醇与烷基苯甲醛通过醇 醛縮合反应制得，所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述烷基苯甲醛 为对甲基苯甲醛或对乙基苯甲醛或3， 4-二甲基苯甲醛，其合成步骤 如下(a) 先将溶剂环己烷预热，将多元醇加入到反应基础物质量5-7 倍的溶剂环己烷中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依 次加入烷基苯甲醛、反应基础物质量3. 0-5. 0%的催化剂对甲苯磺酸和 反应基础物质量3-5倍的促进剂甲醇进行反应，垸基苯甲醛与多元醇的摩尔比为2. 1: 1;(b) 缓慢升温至60-70°C，使反应体系中生成的水同甲醇和环己 垸形成三元共沸物；(c) 然后升温至75-85"C，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；(d) 将反应体系温度降至5CTC，加入碳酸钠溶液到反应体系中， 在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9;(e)将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂，得到成核剂产品。 更好地，在40。C条件下，将多元醇加入到足量的溶剂环己垸中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入烷基苯甲醛、 催化剂对甲苯磺酸和促进剂甲醇进行反应，烷基苯甲醛与多元醇的摩尔比为2. 1: 1;缓慢升温至65°C，升温速度为5°C/10min，使反应 体系中生成的水同甲醇和环己烷形成三元共沸；维持65°C2h，再升 温至75。C， 2h后升温至85r，两次升温过程均5min内完成，直至无 水蒸出，反应结束，停止通氮气；将反应体系温度降至5(TC，加入碳 酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸， 使PH值为8-9;将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂，得到成核剂产品。对成核剂物质进行后处理，加入足量l:l的环己垸:异丙醇溶液， 加热搅拌回流lh，冷却后过滤，；抽滤水洗产品，采用丙酮精制纯化， 得到精制的成核剂产品。所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述烷基苯甲醛为对甲基苯甲 醛或对乙基苯甲醛或3，4-二甲基苯甲醛。以山梨醇、木糖醇分别与 对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛反应，对甲苯磺 酸为催化剂，环己烷为溶剂，甲醇为促进剂，按上述步骤可分别合 成二 (3，4-二甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS)、 1,3-2,4-二亚(对乙 基)苄基山梨醇(EDBS)、1，3-2， 4-二亚(对甲基)苄基山梨醇(MDBS)、 二 (3，4-二甲基二节叉)木糖醇(DMDBX)、 1，3-2，4-二亚(对乙基) 苄基木糖醇(EDBX)和1,3-2,4-二亚(对甲基)苄基木糖醇(MDBX) 等6种成核剂。所述对乙基苯甲醛采用以下方法合成将摩尔比为.0.8:1的乙苯和多聚甲醛混合，搅拌均匀后，加入重量为多聚甲醛的O. 12倍的氯 化锌及1.0克苄基三乙基氯化铵；将混合物加热至65匸，同时在激烈 的搅拌下，迅速通入干燥的氯化氢气体，将混合物继续搅拌加热至多 聚甲醛基本消失，冷却后，依次用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层， 以无水碳酸钾干燥，回收部分溶剂乙苯后，减压蒸馏，制得对乙基苄 基氯；对乙基苄基氯与乌洛托品按摩尔比l : 1.4的比例混合，搅拌均 匀后，加入同体积的乙醇，加热至回流，反应时间为4. 5h,补加一定 量浓盐酸回流15min，冷却后，分取上层清夜，用乙醚萃取，用水洗 至中性，经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，得无色对乙基苯甲醛液体。山梨醇类成核剂反应式如下:<formula>formula see original document page 8</formula>木糖醇类成核剂反应式如下:<formula>formula see original document page 8</formula>其中，Ri可以为甲基、乙基，R2可以为H、甲基。 縮醛化反应为放热反应，初始时反应温度过高，不利于反应的进行，所以在反应过程中采用缓慢升温即先将溶剂环己烷预热至40°C，加入反应物后缓慢升温至50。C恒温20min，再缓慢升温至65°C 恒温20min，最后缓慢升温至75'C回流。反应到一定程度时，体系 中开始出现凝胶化现象，凝胶化的产品会包裹部分原料、催化剂和 溶剂，影响反应的进一步进行，影响反应的收率，所以采用缓慢升 温时，能够推迟凝胶化时间，提高反应收率。使用溶剂可以更好地分散物料体系，减缓体系固化速度，增加 原料的接触时间，使反应进行得更彻底。当溶剂过量时，反应物被 稀释，减少了反应物分子之间的有效碰撞次数，降低了反应速度， 固化时未反应原料被包裹而致使收率下降，本专利技术经试验优选溶剂 环己垸用量为反应基础物质量的580%。本专利技术中縮醛化反应为液一液非均相反应，两相混合状况对縮 合反应有重要影响，因此加入水溶性极性促进剂，促进縮合反应进 行，优选促进剂用量为反应基础物质量的430%。催化剂用量少时，缩合反应总转化率不高，反应不完全，收率 低；催化剂用量过多时，生成三叉副产物，致使目标反应收率下降。 所以，催化剂的用量应控制在反应基础物质量的4. 0%。实验表明反应时间小于6h时，縮醛化的程度不足，目标产物 的收率较低；随着反应时间增长，目标产物的收率提高；但反应时 间过长，相应的收率下降，反应时间为6h时目标产物的收率最高， 所以最佳的反应时间为6h。本专利技术的有益效果是原料易得，合成工艺简单，操作可行，反应时间短。制得的成核剂烙程较短，热稳定性好。采用红外光谱 和核磁共振光谱测定样品化学结构，证明化学结构正确。利用本专利技术所述合成方法合成的成核剂加入到聚丙烯中能提高 聚丙烯结晶速率和结晶度，减少球晶尺寸，有助于提高加工效率和 縮短加工周期，使得聚丙烯的密度、热形变温度、耐热性提高；其 次，结晶结构的变化有效地抑制了表面的光散射和折射，提高了聚 丙烯的透明性；结晶还本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，所述聚烯烃成核剂由多元醇与烷基苯甲醛通过醇醛缩合反应制得，所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述烷基苯甲醛为对甲基苯甲醛或对乙基苯甲醛或３，４－二甲基苯甲醛，其特征在于该方法的合成步骤如下：　（ａ）先将溶剂环己烷预热，将多元醇加入到反应基础物质量５－７倍的溶剂环己烷中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入烷基苯甲醛、反应基础物质量３．０－５．０％的催化剂对甲苯磺酸和反应基础物质量３－５倍的促进剂甲醇进行反应，烷基苯甲醛与多元醇的摩尔比为２．１∶１；　（ｂ）缓慢升温至６０－７０℃，使反应体系中生成的水同甲醇和环己烷形成三元共沸物；　（ｃ）然后升温至７５－８５℃，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；　（ｄ）将反应体系温度降至５０℃，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使ＰＨ值为８－９；　（ｅ）将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂，得到成核剂产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪卓，
申请(专利权)人：深圳大学，倪卓，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]