一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法技术

一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法，属于多相催化剂的生产技术领域，本发明专利技术以硅铝复合氧化物（即Al2O3掺杂的SiO2）作为载体，偏钨酸铵作为WOx的前驱体，以少量的、价格相对较低的贵金属Pt作为活性金属制备了以Al2O3掺杂的SiO2为载体，负载Pt和WOx的催化剂，可应用于甘油直接氢解制1,3‑丙二醇的工艺中，甘油直接氢解制1,3‑丙二醇的工艺过程简单，催化剂的用法符合绿色化学的要求，对设备要求较低，符合绿色化学发展的要求。

Catalyst for loading Pt and WOx and preparation method thereof

A load of Pt and WOx catalyst and a preparation method thereof, belonging to the technical field of catalyst production, the invention uses silicon aluminum composite oxide (Al2O3 doped SiO2) as carrier and ammonium metatungstate as WOx precursor, active metal prepared by SiO2 doped Al2O3 on the carrier of noble metal Pt a little, the price is relatively low as catalyst Pt and WOx, can be used in direct hydrogenolysis of glycerol process 1,3 propylene glycol, glycerol hydrogenolysis process directly for 1,3 propylene glycol, catalyst usage in accordance with the requirements of green chemistry, low requirement on equipment, in line with the green the requirements of the development of chemistry.

【技术实现步骤摘要】
一种负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法
本专利技术属于多相催化剂的生产
，特别涉及以甘油直接氢解制备1,3-丙二醇时采用的催化剂的制备技术。
技术介绍
1,3-丙二醇可以通过化学法和生物发酵法合成。其中，化学法主要采用丙烯醛水合加氢法（中国专利CN93114516.3）和环氧乙烷羰基化加氢法（中国专利CN96198050.8）。化学合成法1,3-丙二醇的时空产率高，其缺点主要是副产物较多，选择性较差，操作条件较苛刻，需要高温高压，且丙烯醛和环氧乙烷分别为易燃、易爆和剧毒的危险化学品，在生产中带来更大的安全隐患。生物发酵法（美国专利US5164309，BioresourceTechnology.1999,67(2):123-128）具有选择性较高，操作条件温和，且原料多为可再生的生物质等优点，但是该法存在反应速率较低，周期长，且酶的成活期较短，因此其发展受到了很大的限制。甘油是植物油酯交换生产生物柴油的主要副产物，随着生物柴油的不断发展，必将导致甘油的大量过剩以及甘油价格的不断下降。因此，进一步深入研究将甘油转化为具有更高附加值的化学品具有重要的意义。甘油的衍生物主要为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙烯醛、正丙醇、乙二醇、乙醇等，而1,3-丙二醇的市场价值较高，且是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要合成中间体，因此具有更高的市场价值和应用前景。目前，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的催化体系主要为Pt-W和Ir-Re体系，而所使用的载体较多。文献（CatalysisLetters.2014,144(12):2129-2143）报道了Pt基催化剂负载在ZrO2，硫化后的ZrO2，γ-Al2O3，AlPO4，活性炭，以及Y-Zeolite载体上对甘油的氢解活性及对1,3-丙二醇的选择性，实验结果及表征数据表明，甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性与载体的性质有很大的关系，AlPO4载体的弱酸酸性位能够有助于甘油脱水生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛进一步在活性金属上加氢生成1,3-丙二醇。朱三慧等人（AppliedCatalysisB:Environmental.2014,158-159:391-399）通过向Pt-W/Zr体系中添加SiO2来掺杂催化剂的酸性，研究发现，随着SiO2质量分数的增加，催化剂的弱酸酸性位的量及中强酸酸性位的量增加，当SiO2质量分数为5%时，催化剂的酸量最多，且催化剂的活性及对1,3-丙二醇的选择性最好，并且其还发现助剂WOx物种的分散度随着SiO2质量分数的增加而增大，W物种由结晶态的WO3逐渐向聚钨物种转变，最后变成单个的钨物种，聚钨物种是提供酸性位的活性物种，并且当钨以聚钨物种存在时其活性最高，对1,3-丙二醇的选择性最好。虽然在该反应体系中得到了较高的甘油转化率和和1,3-丙二醇的选择性，但是1,3-丙二醇的时空得率较低。Tomishige课题组报道了Ir-Re/SiO2催化剂，在液体硫酸体系（H+/Re=1），氢气初始压力为8MPa，反应温度为393K，在20%的甘油水溶液中反应36h后，得到1,3-丙二醇的收率高达38.0%。但是在上述反应体系中加入液体酸不符合绿色化学的要求，且液体酸对反应设备的腐蚀比较严重，同时Ir和Re的市场价格要远高于同类贵金属中的Pt，因此限制了其工业化的发展。在以上的各种甘油制1,3-丙二醇的反应中，或反应条件比较苛刻，需要高温高压，或反应不符合绿色化学的要求，对设备要求过高，或催化剂的成本较高，严重限制了其工业化发展的应用。
技术实现思路
针对目前甘油直接氢解制1,3-丙二醇的问题，本专利技术目的之一是提出一种负载Pt和WOx的催化剂。本专利技术催化剂以Al2O3掺杂的SiO2为载体，负载Pt和WOx。经试验证实，Al2O3掺杂的SiO2负载的Pt和WOx可作为催化剂应用于甘油直接氢解制1,3-丙二醇的工艺中，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的工艺过程简单，催化剂的用法符合绿色化学的要求，对设备要求较低，符合绿色化学发展的要求。进一步地，所述WOx负载质量为Al2O3掺杂的SiO2的5～30%，所述Pt负载质量为Al2O3掺杂的SiO2的1～3%。在甘油直接氢解制1,3-丙二醇的反应中，催化剂的酸性以及酸的种类对催化剂的活性和选择性起着至关重要的作用。中等强度、数量较多的B酸酸性位对1,3-丙二醇的生成起着重要的促进作用。向载体SiO2中掺杂Al2O3，在硅铝复合载体的表面，每一个铝离子只被三个正四价的硅所环绕，朝向表面外的一方缺一个配位硅，硅的这种不对称分布导致了铝离子具有强烈的亲电子性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基为铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成B酸，原来三配位的铝起L酸作用。选择Al2O3的负载质量为SiO2的1~20%，这主要是由于当Al2O3的质量分数较低时，形成的B酸中心较少，而当Al2O3的质量分数较高时，Al2O3发生团聚，与SiO2之间的接触界面较少，从而减少了B酸酸性位的生成。而WOx的负载量为复合载体的5~30%，这主要是由于当WOx的质量分数较低时，WOx主要以单钨物种存在，单钨物种对催化剂的活性贡献较少，当WOx的质量分数适当时形成的聚钨物种对催化剂的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。当WOx的质量浓度较高时，聚钨物种的WOx逐渐聚集形成晶型的WO3，而晶型的WO3对催化剂的酸性没有贡献，同时晶型的WO3会导致1,3-丙二醇继续氢解生成正丙醇。本专利技术中Pt的负载质量为Al2O3-SiO2复合载体质量的1~3%，这主要是由于当Pt的质量分数较少时，其上的活性位较少，催化活性较低。而当Pt的质量分数较高时，活性组分金属Pt发生团聚，Pt的颗粒长大，而本专利技术中催化剂上活性组分Pt的颗粒尺寸对催化剂的活性影响较大，金属Pt颗粒的尺寸越小，其催化活性越高。Al2O3的掺杂增加了催化剂表面弱酸和中强酸酸性位的数量，提高了表面酸性的强度，同时促进WOx的分散，增加了SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量，降低活性金属Pt的颗粒尺寸，提高活性组分的分散程度，促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。本专利技术第二目的是提出以上催化剂的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1）制备Al2O3掺杂的SiO2，得Al2O3-SiO2复合载体；2）将Al2O3-SiO2复合载体经偏钨酸铵水溶液浸渍后，于393K温度条件下干燥，经研磨成粉后在723K～923K和静止空气气氛中焙烧4h，得到负载钨氧化物的Al2O3-SiO2复合载体；3）将负载钨氧化物的Al2O3-SiO2复合载体经H2PtCl6水溶液浸渍后，于393K烘干4h，然后在673K～873K和静止空气中焙烧，冷却至室温，再置于673K～773K氢气气氛中还原4h，冷却至室温后用含氧体积百分数为1%的氮气钝化4h，得Al2O3掺杂的SiO2负载Pt-WOx的催化剂。以上步骤1）中向SiO2中掺杂Al2O3并通过高温焙烧，主要是增强SiO2与Al2O3之间的相互作用，以此来增加SiO2的酸量，尤其是增加B酸酸性位的数量。步骤2）中向Al2O3-SiO2中负载WOx，这主要是因为分散较好、以聚钨物种存在的WOx能够增加催化剂的酸量，同时能够提供一定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载Pt和WOx的催化剂，其特征在于：以Al2O3掺杂的SiO2为载体，负载Pt和WOx。

【技术特征摘要】
1.一种负载Pt和WOx的催化剂，其特征在于：以Al2O3掺杂的SiO2为载体，负载Pt和WOx。2.根据权利要求1所述负载Pt和WOx的催化剂，其特征在于：所述WOx的负载质量为Al2O3掺杂的SiO2的5～30%，所述Pt负载质量为Al2O3掺杂的SiO2的1～3%。3.如权利要求1所述负载Pt和WOx的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）制备Al2O3掺杂的SiO2，得Al2O3-SiO2复合载体；2）将Al2O3-SiO2复合载体经偏钨酸铵水溶液浸渍后，于393K温度条件下干燥，经研磨成粉后在723K～923K和静止空气气氛中焙烧4h，得到负载钨氧化物的Al2O3-SiO2复合载体；3）将负载钨氧化物的Al2O3-SiO2复合载体经H2PtCl6水溶液浸渍后，于393K烘干4h，然后在673K～873K和静止空气中焙烧，冷却至室温，再置于673K～773K氢气气氛中还原4h，冷却至室温后用含氧体积百分数为1%的氮气钝化4h，得Al2O3掺杂的SiO2负载Pt-WOx的催化剂。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：石国军，金凯，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32