改进流动性的聚对苯二甲酸丁二酯的模制组合物制造技术

揭示一种热塑性聚酯组合物，它含有至少两组具有本质上不同特性粘度值的聚对苯二甲酸丁二酯以及模制用的常规添加剂。该聚合物组合物在以热流动性（ｍｃａｌ／ｓｅｃ），熔融聚合物固化中的焓变化△Ｈｍ（焦耳／克），结晶份数（Ｘｃ），胎晶的初始核的生长时间ｔｏ（秒）等参数表示的模制条件下表现一种改进的热流动能力。本发明专利技术的聚合物组合物比单个聚合物情况下所得到结晶尺寸大，这样就能在比通常模制实践中螺筒温度低２０℃的条件下进行注射模塑但同时又不损坏产品的机械性和热性能。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的模制组合物特别适用于采用聚对苯二甲酸丁二酯的精密模制产品的制造，因为它具有汽车工业和电器工业所需要的优良的热稳定性和尺寸稳定性。本专利技术的聚合物组合物在模制条件下特有的高流动性，在电器连接器外壳、保险盒和继电器以及各种开关的制造中充分地表现出来。美国专利US4749755中所披露的低熔融粘度热塑性聚酯组合物是由(Ⅰ)聚对苯二甲酸亚烷基酯，(Ⅱ)少量聚碳酸酯，也可以有(Ⅲ)各种通用的添加剂所组成。也曾谈到通过所引证的专利技术对热空气中某些老化情况(如在提高温度时的尺寸稳定性)的改进。Buyschet等人在美国专利US4749755的专利技术中叙述，由较少重量份的聚碳酸酯(Ⅱ)(0.5至15%按重量计的聚碳酸酯)可以显著地改进熔融过程中的流动性(可高达大约45%)，而在模制产品的物理性质方面又没有明显的相反效果。芳香族聚酯的结晶速度是由Gilbert等人用差热分析仪测定的，他们断定结晶速度强烈地依赖于它们的芳香结构。(Polymer，Vol13，327-332，1972)Gutzow等人研究了聚对苯二甲酸乙二酯的诱导期，并发现此诱导期强烈地受小金属颗粒存在的影响。(聚合物科学期刊，16卷，1155，1978)聚对苯二甲酸丁二酯(以下称作PBT)是最广泛使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯中的一种，并已发现它在用于汽车工业的电器连接器外壳、继电器和保险盒等精密模制产品领域的许多新用途。所需要的PBT的特有特性是良好的热变形性，尺寸稳定性，耐冲击强度以及耐常规的化学试剂和溶剂性。微电子近来的发展也推动了装配电路的发展，对于汽车使用在线束安装中要引入更大量的绝缘线，因而需要复式连接的，安全可靠的和小巧而重量轻的连接器外壳。另外，为了确保连接的可靠性，在壳体内保护电接线柱的防水装置和保护连接的闩锁装置已成为必不可少了。PBT模制组合物应能够提供一种具有合理价格的薄壁轻量的电器外壳，而这仅可以通过选择具有各种可比较性质的模制组合物来实现，即a)高流动性，b)易从模具表面剥离，c)产品的良好热性能和机械性能。为了达到上述各种性质的平衡，应使用含有相对低分子量的PBT树脂的聚对苯二甲酸丁二酯模制化合物，这样通常是提供一种具有例如冲击强度和抗张强度等机械性能均为劣级的模制产品。如先前所述的US4749755披露一种耐冲击强度的低熔融粘度的聚酯组合物，它是通过制备聚对苯二甲酸亚烷基酯和具有各种端基、羟值和摩尔质量的如聚碳酸亚己酯这样的脂肪族聚碳酸酯的混合物而得到的。已经发现熔融过程中的流动性也可以通过所引证的Buysch等人的专利技术来进行改进。本专利技术的主要目的是提供一种PBT模制组合物，该组合物具有良好平衡的热性能和机械性能以及在熔融过程中的高度流动性能，从而可用合理的制造成本提供一种具有有益模制条件的外壳产品。通过使用至少两种具有不同特性粘度值〔例如，0.70-0.92的树脂(A)和0.93-1.40的树脂(B)(专门用dl/gr表示)〕的聚对苯二甲酸丁二酯解决了聚对苯二甲酸丁二酯的上述缺点。通过各种图和表来详细地说明本专利技术的PBT树脂的各种组合物。PBT树脂通常是由脂肪族二醇与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的缩聚合来制备的。尽管在二元醇中最广泛使用的是1，4-丁二醇，但是也可以使用乙二醇和1，3-丙二醇。反之也可以将其它的二元羧酸酯与DMT一起使用。如果它是固有带酯键的化合物，那么在有水情况下PBT也倾向于被水解。据说因此PBT树脂的水解作用和聚合物的再缩合作用可以同时发生，结果所得到的聚合物具有较高的缩合度并具有不同的分子量分布。水解-缩聚作用可以概略地用方程式(Ⅰ)来表示。从以上方程式可见，PBT树脂(C)的分子结构受原始树脂(A)和(B)中所存在的水的影响，而且这将影响PBT在加工过程中的缩合度或者含有(A)和(B)的总复合系统的分子量分布。在熔融过程中将发生的其它重要反应是在聚合物(A)和(B)之间的酯交换，这将导致聚合物组合物具有另外的摩尔分布。第二种反应示意图如方程式(2)所示 根据方程式(2)可见，数均分子量Mn不变，但是重均分子量Mw变大，并且在给定条件下Mw/Mn之比值达到一个指定值。在熔融状态下在理想的反应进展步骤中，已知在具有均匀摩尔结构的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物中Mw/Mn大约为2。当一种组合物中含有两种具有不同分子量分布的PBT(A)和PBT(B)聚合物并使其进行模制试验时，它们将展示出一种如下面图解所示的摩尔分布，并且Mw对Mn的比值如方程(3)中所示大约为2。Mw/Mn＝2(3)在缩合中第二个基本要素是结晶速度和结晶尺寸。PBT在带有冷却装置的模具中的结晶作用被认为是一种等温现象，并且结晶度X由Avrami的方程式(4)表示X＝1-exp(-Kt)(4)式中X是结晶度K是结晶作用的总动力学t是时间n是Avrami指数在方程式(4)中结晶作用的总动力学K如下所示K＝( (π)/3 )IG (5)式中I是结晶核的生长速度G是结晶生长的径向速度在迅速地强制冷却条件下，所讨论的模制试验，确认PBT成为晶体球粒，因而G是一个常数且I也有一个特定值，既使整个组合物在有填料时比无填料时的生长速度变得稍高一些也是如此。在模具中整个组合物的PBT晶体球粒均匀生长时，方程(4)中的n为4，接下来结晶度X由晶核生长速度，结晶生长的径向速度和温度的4次方的乘积所控制。对于模制PBT组合物和PBT的固化作用的严密观察指出，固化时间ts由下列方程给出ts＝to+tc(6)式中to是诱导期tc是结晶生长的时间应该提及的是在方程式(5)中的结晶总动力学常数K仅与方程式(6)中的tc有关，而诱导时间to被认为是一个独立的所要求的时间。换言之，初始核生长的初始成核作用时间成为一个重要因素。在使用PBT(A)，(B)和它们的结合物(C)进行试验的任何情况下诱导期to都比tc大约大三倍。初始结晶的生长速度J由下列方程(7)表示J＝Ωexp(-△GE/RT)(7)式中△GE是从降温情况下的聚集态转化到胚晶的能量。R是普适气体常数T是相的绝对温度K△Ge由方程式(8)表示为结晶表面能δ的函数形式△Ge δ(△T·T) (8)式中T是相的温度K(绝对温度)△T是温度降K(绝对温度)球状胚晶的直径r由下式给出r δ·△T/T (9)从方程式(7)、(8)和(9)可以推导出，当结晶的表面能在胚胎阶段变大时，将使初始结晶的生长速度J延迟。据说在相同条件下当用PBT聚合物在熔融状态所存在的不同特性粘度值来表示不同的摩尔分布时，结晶半径趋于变大从而得到大的晶体球粒，当由于上述因素如水解/缩聚、酯交换反应使聚合物发生无规结构时，其结果是使所得到的晶体球粒表面能δ增加。在熔融状态两种PBT聚合物的两种摩尔分布转变为一个公共部分，如附图说明图1所示。现在通过合并本质上具有不同特性粘度〔η〕的PBT树脂，使得胚胎晶核的表面能增加从而实现由此引起的延迟固化作用和大的结晶尺寸。下面详细地叙述本专利技术的优选实施方案。〔Ⅰ〕诱导期(to)和结晶时间(tc)〔IA〕PBT聚合物的特征取两种PBT聚合物试样〔A〕、〔B〕进行试验。聚合物试样〔A〕和〔B〕的不同特性粘度值分别为〔η〕A＝0.85(dl/g)，和〔η〕B＝0.92(dl/g)。它们两者均以粒料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，它包括至少两种具有本质上不同摩尔分布（以特性粘度表示）的聚对苯二甲酸丁二酯树脂，为使模制产品脱出金属模的脱模剂，热稳定剂和有或没有填料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大西靖彦，野崎隆男，久保和喜，
申请(专利权)人：住友电装株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]