耐热的阻燃性环氧树酯组合物制造技术

一种新颖的耐热的阻燃性环氧树脂组合物，它是使适当地选自多官能环氧树脂、双酚型环氧树脂、高度卤化的双酚型环氧树脂、低度卤化的双酚型环氧树脂、以及卤化双酚中的若干组分通过混合或反应而提供的。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般说来与新的环氧树酯组合物有关，更确切地说，本专利技术是与改善了加工性能的新的耐热的阻燃性环氧树酯组合物有关的，它是通过多官能环氧树脂、双酚型环氧树脂、高度卤化的双酚型环氧树脂、低度卤化的双酚型环氧树脂、以及卤化双酚的适当组合而获得的。含有被掺合在其中的芳族多胺、脂族多胺、聚酰胺胺类、胺加合物、双氰胺、酸酐、苯酚酚醛清漆树脂以及其它固化剂的含卤双酚A型环氧树脂已被用作粘合剂、涂料组合物、模塑料、浇铸料以及其它组合物。人们还熟知用溶剂稀释这些掺合物以制成清漆，并通过浸渍或涂敷将清漆涂敷到增强材料上。使用浸渍的增强材料可模压成层压制品。近年来，在电气和电子领域中，随着对缩小尺寸和精密性的需求日益增加，为了在高温操作期间提供可靠性，迫使对电子器件用的粘合剂、绝缘涂料、胶囊密封材料、层压制品以及其它材料提出严格的耐热性要求。不幸的是，使用市场上可购得的常用的双酚A型环氧树脂而制得的粘合剂、涂料、胶囊密封材料、层压制品以及其它材料一般具有低的热畸变温度和低的电绝缘性，因而使可靠性受到损害。在电气和电子领域中使用的材料也要求具有高的阻燃性。例如，用于层压制品(如通过层合玻璃布和环氧树脂而制成的印刷电路板)的已知的阻燃性环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂，通常为一种由环氧当量约为190的液体双酚A环氧树脂与四溴双酚A反应而制得的线型环氧树脂。举例说，当这种线型环氧树脂用层叠模塑中常用的通用型固化剂双氰胺固化时，得到一种玻璃化转变温度Tg低达120至130℃的固化产品(特别在溴含量在20～22%(重量)时)。通过将一种多官能环氧树脂(如邻甲酚酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆环氧树脂)添加到上面所提到的环氧树脂掺合物中，可以提高这种固化产物的耐热性。可是，由于添加了大量的这种多官能环氧树脂而使阻燃性和可模塑性受到不利的影响，因此，对多官能环氧树脂的用量必须加以限制。在惯用的熟知的环氧树脂组合物中，如上所述的耐热性和阻燃性是相互抵消的。不可能得到一种同时符合耐热性和阻燃性要求的环氧树脂组合物。在总是想望得到高性能的电子领域中，存在着对既具有耐热性又具有阻燃性以使其固化产品在高温下变得更可靠的组合物的需求。上面提到的多官能环氧树脂(如邻甲酚酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆环氧树脂)掺合物固化生成的产品具有高的弹性模数和差的力学性能，所以它们是硬而脆的，在热冲击时容易断裂。日本公开特许3015/1988和264623/1988公开了一种特殊的三官能环氧树脂，以及由这种特殊的三官能环氧树脂与卤化双酚反应而得到的环氧树脂组合物。这种树脂和组合物的问题在于为了使其具有充分的阻燃性，树脂和组合物的粘度势必增大。只有在降低耐热性的条件下，此粘度才可能被降低。当层压制品是由这样的多官能环氧树脂掺合物形成时，其高粘度会引起不充分的浸渍，夹带气泡、以及产生毛面，致使层压制品在电性能上的可靠性受到损失，例如电绝缘性降低。对层压制品的另一项要求是耐水性。如果层压制品的耐水性差，层压制品容易出现各种质量下降的缺陷，如常说的“起泡”、“剥离”、以及在焊接电气和电子另件时出现“斑疹”。本专利技术是申请人在日本公开特许3015/1988中所公开的具有改进了耐热性和力学性能的特殊结构的多官能环氧树脂这一先前专利技术的继续。我们现已发现一种既保持先前环氧树脂的各种优点又在加工性方面有了改进的耐热的阻燃性环氧树脂组合物，它具有充分的阻燃性和耐热性，在高温中使用时在力学性能和电绝缘性方面损失甚少，因此它适用作电子元件的绝缘漆胶囊密封材料和密封剂，并能形成作为印刷电路板的层压制品。我们现已发现环氧树脂组合物(Ⅰ)，它是通过将一种由特殊的三苯酚衍生的多官能环氧树脂与一种高度卤化的双酚型环氧树脂以及一种双酚型环氧树脂掺混合而获得的，它与惯用的熟知的环氧树脂的固化产物相比具有高得多的耐热性，并且在力学和电性能方面是充分可靠的。我们还发现了环氧树脂组合物(Ⅱ)，它是通过将一种由具有特殊结构的多官能环氧树脂、双酚型环氧树脂和卤化的双酚型环氧树脂组成的混合物与卤化双酚在催化剂存在下反应而得到的，它具有有效的加工性，并且同时具有改进了的耐热性和阻燃性。我们另外还发现了环氧树脂组合物(Ⅲ)，它是通过将一种由特殊的多官能环氧树脂和双酚型环氧树脂的混合物与卤化双酚反应而产生的含卤素环氧树脂与一种低度卤化的双酚型环氧树脂、一种高度卤化的双酚型环氧树脂、和/或一种双酚型环氧树脂相掺合而得到的，它具有有效的加工性，并且同时具有改进了的耐热性和阻燃性。本专利技术的一个目的是提供一种具有足以改进加工性的低粘度而同时具有改进了的耐热性和阻燃性的新的环氧树脂组合物，它适于制造绝缘涂料、胶囊密封材料，以及通过固化制成的成型制品。本专利技术的另一个目的是提供一种新的环氧树脂组合物，这种组合物具有低的粘度、基本上没有高分子量分子，可浸渍各种增强材料(例如玻璃布)，并且固化后成为兼有耐热性和阻燃性的产品，因此，它适用于制造在高温下具有可靠的机械强度和电绝性的层压制品。根据本专利技术的第一方面，提供一种耐热的阻燃性环氧树脂组合物(Ⅰ)，它包含(A)一种通过由通式〔Ⅰ〕的三苯酚缩合而得到的多官能环氧树脂 其中R1、R2、R3各自选自氢原子或含有最多达4个碳原子的烷基，n为0或1，Y为由通式〔Ⅰb〕或〔Ⅰc〕所代表的基团 其中R4、R5、R6和R7各自选自氢原子、具有最高达4个碳原子且带有表卤代醇或β-甲基表卤代醇的烷基;(B)一种通过由双酚与表卤代醇或β-甲基表卤代醇的缩合而得到的双酚型环氧树脂，和(D)一种通过由卤代双酚与表卤代醇或β-甲基表卤代醇的缩合而得到的高度卤化的双酚型环氧树脂。此处所用的三苯酚由通式〔Ⅰ〕表示。 在式〔Ⅰ〕中R1、R2和R3各自选自氢原子或含有最高达4个碳原子的烷基，它们可以相同或不同。n为0或1。在式〔Ⅰ〕中，Y是由通式〔Ⅰb〕或〔Ⅰc〕所代表的基团 在式〔Ⅰb〕和〔1c〕中，R4、R5、R6和R7各自选自氢原子或含有最高达4个碳原子的烷基，它们可以相同或不同。在最优选的三苯酚化合物中，R1～R7均为氢原子。通式〔Ⅰ〕三苯酚的优选例子包括1-〔α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-双(4″-羟苯基)乙基〕苯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、和1-〔α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羟苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-双(3″5″-二甲基-4″-羟苯基)乙基〕苯。多官能环氧树脂(A)是由三苯酚通过任何一种公知反应而制备的，例如通过在醚催化剂存在下，用表卤代醇或β-甲基表卤代醇，最好用表氯代醇或β-甲基表氯代醇对三苯酚进行醚化，接着脱去卤化氢后制得的。此处所用的多官能环氧树脂(A)在室温下通常为半固体或固体，并且其软化点高达130℃、最好高达80℃，其环氧当量为154到380、最好为190到230。最好其可水解氯的含量达到0.03%(重量)。此处所用的双酚型环氧树脂(B)是由双酚(例如双酚A、双酚B、双酚F和1，1-双(4-羟苯基)乙烷)和表卤代醇或β-甲基表卤代醇，最好是表氯代醇或β-甲基表氯代醇衍生而得的。优选的双官能环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和1，1-双(4-羟苯基)乙烷型环氧树脂。树脂(B)优选的环氧当量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热的阻燃性环氧树脂组合物，它包含：（Ａ）一种通过由通式［Ｉ］的三苯酚的缩合而得到的多官能环氧树脂，通式［Ｉ］为：＊＊＊［Ｉ］其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］各自选自氢原子或具有最高达４个碳原子的烷基，ｎ为０或１，Ｙ为由通式［Ｉｂ］或［Ｉｃ］代表的基团：＊＊＊［Ｉｂ］或＊＊＊［Ｉｃ］其中Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ［６］和Ｒ↑［７］各自选自氢原子或含有最高达４个碳原子并带有表卤代醇或β－甲基表卤代醇的烷基，（Ｂ）一种由双酚与表卤代醇或β－甲基表卤代醇的缩合而得到的双酚型环氧树脂，和（Ｄ）一种由通过卤化双酚与表卤代醇或β－甲基表卤代醇的缩合而得到的高度卤化的双酚型环氧树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安田清美，钤木照文，高田敏正，金子勇雄，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]