可硫化的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种可硫化橡胶组合物，它包括（ｉ）（Ａ）含氯橡胶和（Ｂ）三嗪硫醇胺盐，或（ｉｉ）（ａ）含氯橡胶，（ｂ）用作硫化剂的三嗪硫醇和（Ｃ）硫化助剂，该助剂包括（ｃ－１）芳族羧酸胺盐，（ｃ－２）脂族羧酸胺盐和（ｃ－３）酚胺盐。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氯橡胶(例如氯化乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯)的可硫化橡胶组合物。含氯橡胶通常需硫化并广泛地用作汽车部件、电子部件、建筑材料和通用工业部件。采用三嗪衍生物作硫化剂对这类含氯橡胶进行硫化加工的工艺是已知的(日本专利公开(kokoku)N.48-36926和53-10099)。当按已知的现有技术方法用三嗪衍生物制作硫化剂时，会产生储贮稳定性方面的缺陷，例如硫化速率降低，并由此产生橡胶产品的制备难以进行这一问题。因此，本专利技术的目的是解决现有技术的上述问题，并提供含氯橡胶的可硫化组合物，该组合物能提供具有极好性能(如强度、耐热性和老化性)、极好的储贮稳定性且无如硫化性降低这类问题的硫化产品。本专利技术的其它的目的和优点可从下列具体描述中明显看出。本专利技术提供了一种可硫化橡胶组合物，该组合物包括(a)一种含氯橡胶;(b)用作硫化剂的具有通式(Ⅰ)的三嗪硫醇胺盐， 式中，n为1至3的整数;R1代表-NR4R5、-OR4或-SR4，其中R4和R5各自代表氢原子、未取代或取代的烷基(最好具有1至20个碳原子)或者未取代或取代的芳基(最好具有6至20个碳原子);R2和R3各自代表氢原子，未取代或取代的烷基(最好具有1至20个碳原子)或者未取代或取代的芳基(最好具有6至20个碳原子)，另外，R2和R3可相互连接形成一个环。本专利技术还提供了另一种可硫化橡胶组合物，该组合物包括(a)一种含氯橡胶;(b)用作硫化剂的具有通式(Ⅱ)的三嗪硫醇， 式中R1如上所定义;(c)用作硫化助剂的至少一种选自下列的化合物(c-1)具有通式(Ⅲ)的芳族羧酸胺盐， 式中，m为1至3的整数，P为1至3的整数，且m＞P;R6代表氢原子、烷基(最好具有1至20个碳原子)、囟素、硝基、氰基或羟基;R7和R8各自代表氢原子、未取代或取代烷基或环烷基(最好具有1至20个碳原子)、或未取代或取代芳基(最好具有6至20个碳原子)，R7和R8也可相互连接形式一个环，(c-2)具有通式(Ⅳ)的脂族羧酸胺盐， 式中m、P、R7和R8如上所定义;R9代表未取代或取代的一价至三价烃基或一个键，(c-3)具有通式(Ⅴ)的酚胺盐， 式中R6、R7和R8如上所定义，q代表1或2。参照下列附图的说明将会更好地理解本专利技术，其中，附图说明图1和图2分别表示实施例1-1和1-2的橡胶组合物的硫化曲线;图3和图4分别表示对比实施例1-1和1-2的橡胶组合物的硫化曲线;图5至图7分别表示实施例2-1至2-3的橡胶组合物的硫化曲线;图8至图10分别表示对比实施例2-1至2-3的橡胶组合物的硫化曲线;这些曲线中，硫化曲线A是橡胶组合物在室温下放置1小时后在160℃的温度下获得的，而硫化曲线B是在40℃的温度下放置96小时，接着在室温放置1小时后获得的。本专利技术的第一种组合物采用具有上述通式(Ⅰ)的以胺盐形式存在的三嗪作为硫化剂。本专利技术的第二种组合物采用具有上述通式(Ⅲ)至(Ⅳ)的芳族或脂族羧酸胺盐或通式(Ⅴ)的酚胺盐作为硫化助剂以及同时采用具有上述通式(Ⅱ)的三嗪作为含氯橡胶的硫化剂。在本专利技术的第一种组合物中，因为三嗪化合物制成稳定的胺盐的形式，因此橡胶组合物的储贮稳定性极好，且不会产生上述问题即长期储贮后硫化性降低这类问题。另外，因为该胺盐是稳定的粉末状颗粒，因而在配制过程中很容易进行操作。再者，根据应用的需要，可通过选择与三嗪化合物的胺的类型使硫化反应在较宽的范围内变化。在本专利技术的第二种组合物中，正如下述实施例所示，通过使用三嗪和与之混合的特定硫化助剂可有效地抑制硫化速率的降低，且可大大地保持橡胶组合物的储贮稳定性。为何由此能抑制硫化速率的降低且大大地保持橡胶组合物的稳定性还不清楚，但可以认为，上述混合的三嗪和硫化助剂在橡胶组合物都以稳定的状态存在，因此可分别有效地用作硫化剂和硫化助剂。因为在本专利技术中用作硫化助剂的胺盐是稳定的粉末，因此获得的另一优点是配制过程的操作很容易进行。另外，由于使用了根据需要选择与羧酸或酚化合的胺的种类而获得的硫化助剂，因此，硫化速率可在较宽的范围内变化。含氯橡胶(a)在本专利技术中，可使用众所周知的所有含氯橡胶，但最好使用氯化乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、表氯醇橡胶和氯化聚乙烯。(ⅰ)氯化乙烯/α-烯烃共聚物橡胶所用的这类含氯橡胶含具有3至5碳原子的α-烯烃，氯含量为5至45%(重量)，较好的为15至40%(重量)，最好为20至35%(重量)，门尼粘度ML1+4(121℃)为10至160，较好的为15至130，最好为20至100。另外，乙烯/α-烯烃共聚物橡胶在氯化前还可含碘值为10或更低的非共轭多烯组份。(ⅱ)表氯醇橡胶表氯醇橡胶包括表氯醇的均聚物和表氯醇与氧化乙烯的共聚物、表氯醇/氧化丙烯共聚物、表氯醇/氧化乙烯/氧化丙烯共聚物和具有与这些均聚物或共聚物共聚的烯丙基缩水甘油醚的那些橡胶。这类橡胶的氯含量通常为15至40%(重量)。在本专利技术中，考虑到可模压性、可加工性等因素，最好使用门尼粘度ML1+4(100℃)为20至150的橡胶。(ⅲ)氯化聚乙烯氯化聚乙烯的氯含量为20至50%(重量)，比重为1.05至1.30。氯化聚乙烯也可含以氯磺酰基形式存在的硫，其含量为1.5%(重量)。硫化剂(b)在本专利技术的第一种组合物中，使用具有上述通式(Ⅰ)的三嗪硫醇胺盐。上述胺盐中三嗪硫醇的例子有三嗪-2，4，6-三硫醇，2-丁氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-己氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-二乙氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-丁氧基三嗪-4，6-二硫醇等。胺类的例子有二环己胺、哌啶、二丁胺、环己胺、四甲基胍、二氮杂环十一碳烯、二丙胺、二叔丁胺等。三嗪硫醇胺盐可以单独使用或以其任何组合物的形式使用。本专利技术第一种组合物所用的硫化剂可按下述比例配制，即每100克含氯橡胶(a)用0.001至0.25摩尔，较好的用0.0015至0.02摩尔，最好用0.003至0.013摩尔，从而获得具有较佳的橡胶弹性和足够的伸长性能的硫化产品。在本专利技术的第二种组合物中，三嗪硫醇化合物作为硫化剂与下述硫化助剂组合起来与含氯橡胶(a)一起使用，这三种组份是该橡胶组合物的主要成份。上述通式(Ⅱ)的三嗪硫醇类的典型例子是上面列举的那些硫醇。硫化助剂(c)本专利技术第二种组合物所用的硫化助剂是上述通式(Ⅲ)至(Ⅴ)所代表的芳族羧酸胺盐、脂族羧酸胺盐和酚胺盐，它们既可单独使用，也可以两种或更多种盐的混合物的形式使用。(c-1)芳族羧酸胺盐这类硫化助剂用上述通式(Ⅲ)表示。在通式(Ⅲ)的这类芳族羧酸胺盐中，与胺成盐的优选芳族羧酸的例子有苯甲酸、甲基苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸等。(c-2)脂族羧酸胺盐这类硫化助剂用上述通式(Ⅳ)表示。在通式(Ⅳ)的这类脂族羧酸胺盐中，与胺成盐的优选的具体脂族羧酸有一无羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸等;二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等;环烷酸等。(c-3)酚胺盐这类硫化助剂用上述通式(Ⅴ)表示。在通式(Ⅴ)的这类酚胺盐中，与胺成盐的优选酚的例子有苯酚、甲酚和苯二酚(如对苯二酚、间苯二酚等)。与羧酸或酚类成盐的胺类的例子如上所述，包括二环己胺、哌啶、二丁胺、环己胺、四甲基胍、二氮杂环十一碳烯、二丙胺、二叔丁胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可硫化的橡胶组合物，该组合物包括：（ａ）至少一种饱和的含氯橡胶，所述橡胶选自氯化的乙烯－ａ－烯烃共聚物橡胶，表氯醇橡胶和氯化聚乙烯；和（ｂ）用作硫化剂的具有通式（Ⅱ）的三嗪硫醇类，＊＊＊…（Ⅱ）式中，Ｒ↓［１］代表－ＮＲ↓［４］Ｒ↓［５］、－ＯＲ↓［４］或－ＳＲ↓［４］，其中Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］各自代表氢原子、未取代或取代的烷基或者未取代或取代芳基；（ｃ）用作硫化助剂的至少一种选自下列的化合物：（ｃ－１）具有通式（Ⅲ）的芳族羧酸胺盐，＊＊＊…（Ⅲ）式中，ｍ为１至３的整数，Ｐ为１至３的整数，且ｍ＞ｐ；Ｒ↓［６］代表氢原子、烷基、囟素、硝基、氰基或羟基；Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］各自代表氢原子、未取代或取代烷基或环烷基或者未取代或取代芳基，Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］也可相互连接形成一个环，（ｃ－２）具有通式（Ⅳ）的脂肪族羧酸盐，＊＊＊…（Ⅳ）式中ｍ、Ｐ、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］如上所定义；Ｒ↓［９］代表未取代的一价至三价烃基或一个键，（ｃ－３）具有通式（Ⅴ）的酚胺盐，＊＊＊…（Ⅴ）式中Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］或Ｒ↓［８］如上所定义，ｑ代表１或２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：东条哲夫，冈田圭司，中原隆，菊地义治，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]