聚甲醛树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种聚甲醛树脂组合物，它含有：（Ａ）１００重量份甲醛共聚物，它在氮气流中，２３０℃加热６０分钟产生不超过５００ｐｐｍ的甲醛气；（Ｂ）０. ０５至２重量份空阻酚类抗氧化剂；（Ｃ）０. ００２至０. ３重量份选自金属氧化物的离子吸附剂。该组合物可避免在模塑加工过程中形成过多的模具沉积物和甲醛气味，并具有优异的热稳定性。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚甲醛树脂组合物，它克服了在成型加工过程中形成过量模具沉积物和发出甲醛气味的缺点，并表现出优异的热稳定性。聚甲醛树脂由于其优异的机械和模塑性能，已广泛用作很多领域、特别是电子、电学工业的工程用树脂。但是，在模塑加工过程中，聚甲醛树脂由于加热很易于降解，形成甲醛气体，污染了工作环境。另外，形成的甲醛气和含于聚甲醛树脂中如稳定剂之添加剂产生的挥发物离析出并积于模具的表面，形成模具沉积物。由于这些模具沉积物大大影响了模塑制品的表面并降低了模塑制品的尺寸精确度，因此必须拆卸模具，以从其表面除去模具沉积物。这花费了大量人力和时间，因而降低了生产率。因此，迫切需要减少模具沉积物的形成。为了解决上述问题，已有许多尝试。日本专利公开No.5440/1959和US3，960，984分别公开了含有聚酰胺和酰胺低聚物的聚甲醛树脂组合物，以减少由于热降解形成的甲醛的量。日本专利申请公开No.14859/1991公开了一种聚甲醛树脂组合物，它含有具有空阻酚结构的抗氧化剂、羧酸的金属盐和四元聚酰胺6/66/610/12。由于聚甲醛没有被充分稳定化，因而上述聚甲醛树脂组合物不能完全控制模塑加工过程中甲醛难闻气味和模具沉积物的形成。日本专利申请公开No.50948/1990公开了一种聚甲醛树脂组合物，它含有离子吸附剂水滑石，以提高模塑应变(翘曲)和循环速度。US4，837，400公开了一种改进了热稳定性的聚甲醛树脂组合物，它含有空阻酚类抗氧化剂、碱土金属的硅酸盐和/或碱土金属的甘油磷酸盐。但是上述日本专利公开和美国专利公开的专利技术并不能减少模具沉积物，因而上述公开的聚甲醛树脂组合物没有表现出本专利技术的效果。如上所述，传统聚甲醛树脂组合物在模塑加工时产生过多的模具沉积物和甲醛气体，并且没有很好的热稳定性。本专利技术涉及一种新颖聚甲醛树脂组合物，它含有特定甲醛共聚物、空阻酚类抗氧化剂和离子吸附剂。本专利技术聚甲醛树脂组合物可以避免在模塑加工过程中产生模具沉积物和甲醛气体的气味，并表现出优异的热稳定性。根据本专利技术，可大大改善工作环境，并可长期连续进行模塑加工。因此，大大提高了生产率。附图说明图1A是用于本专利技术的反向对啮合型双螺杆的透视图。图1B是用于本专利技术的反向对啮合型双螺杆的切面图。图2是在参考实施例中用于除去挥发物的方法和装置的示意图。本专利技术一方面提供一种聚甲醛树脂组合物，它含有(A)100重量份甲醛共聚物，该共聚物在氮气流中在230℃加热60分钟产生不超过500ppm的甲醛气体;(B)0.05-2重量份空阻酚类抗氧化剂，它在空气流中230℃加热60分钟产生不超过空阻酚类抗氧化剂总量的5%重量的挥发物;和(C)0.002-0.3重量份离子吸附剂，它选自(ⅰ)一种离子吸附剂，它含有(a)一种或多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物和(b)一种和多种三价金属氧化物，(ⅱ)以通式(Ⅰ)表示的离子吸附剂式中，M1是一种或多种二价碱土金属原子，M2是三价金属，An-是价态为n的阴离子，0＜X≤0.5，m是正数。用于本专利技术组分(A)的甲醛共聚物在氮气流中230℃加热60分钟应产生不超过500ppm的甲醛。甲醛量超过500ppm时，不能完全抑制甲醛气味和模具沉积物。优选该甲醛共聚物在氮气流中230℃加热60分钟产生不超过300ppm的甲醛气体。用于本专利技术的聚甲醛共聚物包括甲醛单体或如三氧杂环己烷的环状低聚体与如1，3-二氧戊环和氧化乙烯的环醚或环状缩甲醛共聚合制得的以含有氧亚甲基单元 的通式(2)表示的氧亚烷基单元组成的无规共聚物;甲醛的接枝共聚物;甲醛的嵌段共聚物，它含有不少于50%重量的氧亚甲基重量单元和不大于50%重量的其它聚合物单元。 式中R1和R2选自氢原子、烷基和芳基，n是2至6的整数。在甲醛共聚物中，基于100mol氧亚甲基单元，含有0.05-50mol、优选0.1-20mol氧亚烷基单元。氧亚烷基单元的代表例包括氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧四亚甲基单元、氧化丁烯单元和氧化苯乙烯单元等等。为提高聚甲醛树脂组合物的性能，更优选其中的氧化乙烯单元--和氧四亚甲基单元--。包括羟基的甲醛共聚物链的不稳定端基可以通过将其变为酯、醚、尿烷等而使其稳定化。也可以通过水解而将不稳定端基除去。用于本专利技术组分(A)的甲醛共聚物可按下述方法制备甲醛或三氧杂环己烷与环醚或环状缩甲醛共聚合，制备甲醛共聚物。聚合完之后，马上使聚合物链的羟基稳定化。然后采用分两步的方法，将呈熔融态的甲醛共聚物加入反向对啮合型双螺杆挤出机中，加入水、醇或它们的混合物，与甲醛共聚物混合，并且除去由具有羟基的化合物和游离甲醛产生的气体。这样，从甲醛共聚物中除去了挥发物。当水、醇或其混合物加入挤出机时，优选使用三乙胺作为PH调节剂。用于本专利技术组分(B)的空阻酚类抗氧化剂在空气流中、230℃加热60分钟时，应产生不超过其本身重量的5%的挥发物。空阻酚类抗氧化剂的代表例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，双三缩乙二醇酯，3，9-二-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷，四季戊四醇酯，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰基)己二胺，双1，6-己二醇酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，N，N′-二肼，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸，等等。优选其中的双三缩乙二醇酯、四季戊四醇酯、3，9-二-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸。用于本专利技术的空阻酚类抗氧化剂可以单独使用或组合使用。在本专利技术中，可以与上述空阻酚类抗氧化剂一起使用空阻胺类光稳定剂，该光稳定剂在空气流中、230℃加热60分钟产生不大于其本身重量5%的挥发物。空阻胺类光稳定剂的代表例包括2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸，1-｛2-乙基｝-4--2，2，6，6-四甲基哌啶，二甲基琥珀酸与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物，聚｛六亚甲基｝，N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺/2，4-二-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物等。空阻胺类光稳定剂可以单独使用或者组合使用。基于100重量份甲醛共聚物，空阻酚类抗氧化剂的用量为0.05-2重量份、优选0.1-1重量份。其用量低于0.05重量份时，聚甲醛树脂组合物的热稳定性差。其用量高于2重量份时，产生模具沉积物。当与抗氧化剂一起使用空阻胺类光稳定剂时，为显示本专利技术的效果，抗氧化剂的用量为0.05重量份或更多。用于本专利技术组分(C)的一种离子吸附剂是含有一种或多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物和一种或多种三价金属氧化物的离子吸附剂。碱金属氧化物的代表例包括Na2O，K2O，Li2O等，优选Na2O。碱土金属氧化物的代表例包括BaO，MgO，SrO等，优选MgO。三价金属氧化物的代表例包括Al2O3，Ge2O3，In2O3，B2O3等，优选Al2O3。含有两种或多种上述氧化物的离子吸附剂的代表例包括2.5MgO·Al2O3·nH2O，Al2O3·NaaO·nH2O，Mg0.7Al0.3O1.35，Mg0.75Al0.25O1.125本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲醛树脂组合物，它含有： （Ａ）１００重量份甲醛共聚物，它在氮气流中、在２３０℃加热６０分钟产生不超过５００ｐｐｍ的甲醛气体； （Ｂ）０. ０５至２重量份空阻酚类抗氧化剂，它在空气流中、在２３０℃加热６０分钟产生不超过其本身重量５％的挥发物；和 （Ｃ）０. ００２至０. ３重量份离子吸附剂，它选自： （ｉ）一种离子吸附剂，它含有（ａ）一种和多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物和（ｂ）一种或多种三价金属氧化物；和 （ｉｉ）以通式（Ⅰ）表示的离子吸附剂： Ｍ↓［１ １－Ｘ］Ｍ↓［２Ｘ］（ＯＨ）↓［２］Ａ↑［ｎ－］↓［ｘ／ｎ］.ｍＨ↓［２］Ｏ （１） 式中Ｍ↓［１］是一种或多种二价碱土金属原子，Ｍ↓［２］是三价金属，Ａ↑［ｎ－］是价态为ｎ的阴离子，０＜Ｘ≤０. ５，ｍ是正数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：忠重，井部定雄，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]