热塑性模塑料制造技术

由下述成分组成的热塑性模塑料：Ａ）基于Ａ＋Ｂ计，３０－８０％（重量）弹性体接枝基底Ａ（详细定义见说明书）；Ｂ）基于Ａ＋Ｂ计，２０－７０％（重量）接枝到上述接权基底Ａ上的外壳（详细定义见说明书）；Ｃ）基于１００重量份Ａ＋Ｂ计，０．００１－１重量份α－生育酚，和Ｄ）基于Ｃ计０．５－１０倍量的选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有改善的耐热老化性的包括丙烯酸酯接枝橡胶的热塑性模塑料。人们知道，α-生育酚(维生素E)可以用作天然抗氧化剂来稳定某些聚合物。为了生产光敏性材料的包装材料，EP-A-0384472公开了用维生素E稳定的并含有光稳定剂的热塑性塑料，包括ABS。也特别提及了使用硫代二丙酸二月桂酯和二硬脂酯作为抗氧化剂。JP 40/07053描述了将α-生育酚用作SBR和异戊二烯橡胶的无毒稳定剂。US4489099公开了用来稳定基于SBR橡胶的香口胶材料的维生素E(α-生育酚)与硫代二丙酸二月桂酯的混合物。在JP58/127653中，将生育酚和卵磷脂加到溶液聚合制备的聚丁二烯中，以免在硫化时明显形成亚硝胺。JP 54/034352涉及用来稳定聚烯烃粉末的生育酚(α-，β-或γ-型)与硫代二丙酸酯的混合物。JP 54/074851描述了用MBS橡胶增韧的PVC材料，使MBS胶乳与含有生育酚与硫代二丙酸酯的稳定剂混合物的胶乳接触。对于含聚乙烯塑料材料的稳定化，EP-A-0542108描述了生育酚化合物例如α-生育酚与含磷或含硫抗氧化剂的混合物，还提及了硫代二丙酸酯，包括硫代二丙酸二硬脂酯。WO 90/07547公开了包含α-生育酚和甘油与饱和或不饱和脂肪酸的一或二和/或三酯或其混合物的稳定剂混合物，用来稳定热塑性塑料例如聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烃。除所述稳定剂混合物外，还公开了其它稳定剂例如硬脂酸钙和硫代二丙酸二硬脂酯的添加。本专利技术的目的是稳定接枝橡胶，特别是增加耐热老化性。我们惊讶地发现，这一目的可通过包含接枝橡胶和权利要求1定义的稳定剂混合物的热塑性模塑料来实现，特别是通过将接枝橡胶与由α-生育酚与硫代二丙酸酯的混合物组成的乳液混合获得的热塑性模塑料来实现。因此，本专利技术涉及由下述成分组成的热塑性模塑料A)基于A+B计，30-80％(重量)弹性体接枝基底，基于A计，所述基底包含A1)90-99.9％(重量)至少一种烷基部分具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和A2)0.1-10％(重量)至少一种多官能、交联单体，和B)基于A+B计，20-70％(重量)接枝到上述接枝基底A上的外壳，基于B计，所述外壳包含B1)0-100％(重量)乙烯基芳族单体、优选苯乙烯，或者烷基苯乙烯、优选α-甲基苯乙烯，和/或B2)0-100％(重量)至少一种极性、可共聚不饱和单体，优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯基马来酰亚胺，B1与B2之和为100％(重量)，和C)基于100重量份A+B计，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C计，0.5-10倍量的选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯，和E)基于100重量份A+B+C+D+E计，0-95％(重量)组成如下(基于E计)的硬质基体E1)60-90％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和E2)10-40％(重量)丙烯腈，E1与E2之和为100％(重量)，和E3)基于100重量份E计，0-40％(重量)PMMA，必要时，和F)有效量的常规添加剂。本专利技术进一步涉及热塑性模塑料的制备方法，特别是稳定剂混合物的制备方法。本专利技术还涉及模塑料在制备模塑制品中的用途并涉及由它制得的模塑制品。本专利技术的这些主题被定义在权利要求书中。弹性体接枝基底A和基于聚丙烯酸烷基酯-g-SAN的接枝的制备被描述于德国专利1260135和US-A-3055859中，在DE-A-3149358和DE-A-3227555中描述了两步接枝的方法。首先通过丙烯酸酯的乳液聚合制备起接枝基底A作用的橡胶状丙烯酸酯聚合物。将乙烯基芳族单体B1与极性、可共聚不饱和单体B2的混合物接枝到所得聚丙烯酸酯胶乳上，该接枝共聚合类似地也优选在乳液中进行。弹性体成分A也可以按照EP132339所述接枝到用A2项所述的单体交联的并且由B项所述单体组成的硬芯上。所述芯优选是Tg＞25℃的硬芯，芯的量为A+B的5-50％(重量)。为获得具有良好机械性能的ASA聚合物，将用作接枝基底的聚丙烯酸酯橡胶交联，即在其制备过程中使丙烯酸酯与少量多官能交联单体A2共聚。对于丙烯酸酯聚合物的制备，优选烷基基团具有1-8个碳原子、特别优选具有4-8个碳原子的的丙烯酸烷基酯作单体。丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯特别适宜。在用作接枝基底的丙烯酸酯聚合物的制备过程中，可以单独使用丙烯酸酯或者使用其相互之间的混合物。特别适宜的多官能交联单体A2是能够共聚的并且不是1，3-位共轭的含有两个或更多个烯类双键的单体。适宜的交联单体的例子有二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。三环癸烯醇的丙烯酸酯被证明是特别好的交联单体(参见德国专利1260135)。从A+B成分制备接枝共聚物本身是已知的，并且能够按照例如德国专利1260135所述的方法进行制备。为此，首先通过将丙烯酸酯即丙烯酸酯A1与多官能、交联单体A2在水性乳液中于20-100℃、优选50-80℃以已知的方法聚合制备弹性体聚合物接枝基底A。可以使用常规的乳化剂，例如烷磺酸或烷基芳基磺酸的的碱金属盐、烷基磺酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。所用的聚合引发剂具体地是常规过硫酸盐，例如过硫酸钾，但也可使用氧化还原体系。所用的聚合助剂可以是常规的缓冲物质，借助于该缓冲物质最好建立6-9的pH值，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，和0-3％(重量)分子量调节剂，例如硫醇、萜烯醇或二聚α-甲基苯乙烯。适宜的用来制备接枝到接枝基底A上的外壳B的乙烯基芳族单体B1是苯乙烯、烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯和在苯核上烷基化的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。优选的极性、可聚合不饱和单体B2的例子有丙烯腈、烷基基团具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺和/或乙烯基甲基醚。特别优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯基马来酰亚胺。接枝共聚可以在与制备接枝基底A的乳液聚合相同的体系中方便地进行。在本专利技术的一个优选的实施方案中，按照德国专利1260135进行一步接枝共聚，将接枝共聚物的乳液与单体B1和B2的混合物最好在水性乳液中聚合。在本专利技术的另一优选的实施方案中，接枝分两步进行，首先将乙烯基芳族单体B1在接枝基底A的存在下聚合，这一步骤按照DE-A-3149358或DE-A-3227555进行。在第二步中，随后将至少一种乙烯基芳族单体B1与至少一种极性、可共聚单体B2的混合物进行接枝共聚。应当选择反应条件，使得接枝B含有0-100、优选20-90、特别优选40-85％(重量)单体B1和0-100、优选10-80、特别优选15-60％(重量)单体B2(所有重量份数均以B计)。接枝B的总量占包括A+B的接枝共聚物的20-70、优选25-65、特别优选25-60％(重量)。从而，弹性体接枝基底A的量占A+B的30-80、优选35-75、特别优选40-75％(重量)。在制备稳定剂乳液的一个优选的实施方案中，成分C和D与具有14-24个碳原子的羧酸(优选硬脂酸)于60-70℃一起熔融。然后在充分搅拌下加入碱，特别是KOH水溶液。在另一实施方案中，将成分C和D一起熔融并分散于含有乳液稳定剂的水溶液中。适宜的乳液稳定剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下述成分组成的热塑性模塑料：Ａ）基于Ａ＋Ｂ计，３０－８０％（重量）弹性体接枝基底，基于Ａ计，所述基底包含：Ａ１）９０－９９．９％（重量）至少一种烷基部分具有１－８个碳原子的丙烯酸烷基酯，和Ａ２）０．１－１０％（重量）至少一种多 官能、交联单体，和Ｂ）基于Ａ＋Ｂ计，２０－７０％（重量）接枝到上述接枝基底Ａ上的外壳，基于Ｂ计，所述外壳包含：Ｂ１）０－１００％（重量）乙烯基芳族单体、优选苯乙烯，或者烷基苯乙烯、优选α－甲基苯乙烯，或者Ｂ２）０－１００％（ 重量）至少一种极性、可共聚不饱和单体，优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯基马来酰亚胺，Ｂ１与Ｂ２之和为１００％（重量），和Ｃ）基于１００重量份Ａ＋Ｂ计，０．００１－１重量份α－生育酚，和Ｄ）基于Ｃ计，０．５－１０倍量的选自硫 代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯，和Ｅ）基于１００重量份Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ计，０－９５％（重量）组成如下（基于Ｅ计）的硬质基体：Ｅ１）６０－９０％（重量）苯乙烯或α－甲基苯乙烯和Ｅ２）１０－４０％（重量）丙 烯腈，Ｅ１与Ｅ２之和为１００％（重量），和Ｅ３）基于１００重量份Ｅ计，０－４０％（重量）ＰＭＭＡ，必要时，和Ｆ）有效量的常规添加剂。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W菲舍尔，N冈瑟伯格，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]