热弹性共混组合物制造技术

本发明专利技术为包括至少一种苯乙烯类嵌段共聚物的至少二组分热塑性弹性体组合物，其中组合物基本上具有与组合物的未改性、未稀释的（净）嵌段共聚物部分相当的弹性、高温耐用性和硬度。该组合物还显示增强的热稳定性和加工性并特别适合二次加工为弹性模塑制品、膜和纤维以及与沥青、添加剂和密封剂一起配制。该新热塑性弹性体共混组合物包括（ａ）５０至９９％（重量）的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和（ｂ）１至５０％（重量）的密度为０．８５５至０．９０５ｇ／ｃｃ的至少一种均相支化的乙烯共聚合物，其中所用的一定量的乙烯共聚合物是苯乙烯类嵌段共聚物的基本上惰性的增量剂且组合物具有如下特点：（ｉ）在－２６℃至２４℃范围内的储能模量低于３．５×１０↑［９］ｄｙｎ／ｃｍ↑［２］，（ｉｉ）－２６℃时的储能模量与２４℃时的储能模量的比小于４，和（ｉｉｉ）在－２６℃和２４℃时的储能模量分别高于组合物净嵌段共聚物部分储能模量的０．２至３倍。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有基本上惰性的热弹性增量剂的热塑性弹性体组合物。本专利技术特别涉及包括与均相乙烯共聚合物共混的苯乙烯嵌段聚合物的热塑性弹性体组合物。苯乙烯嵌段共聚物是用途非常广泛的热塑性弹性体，在工业上广泛用于热塑性树脂和热塑性工程塑料的抗冲击改性或用于使不同类型的树脂相容化。苯乙烯嵌段共聚物被认为是不需要硫化而在宽的使用温度范围内具有优良弹性的非常柔软而有力的弹性体。因其独特的分子结构和多用性，苯乙烯嵌段共聚物用途广泛，如用作可模塑制品、汽车内外部件和医用设备。具有线型、二嵌段、三嵌段和星型分子结构的苯乙烯嵌段共聚物是可以得到的。每个聚合物分子由苯乙烯嵌段片段和橡胶单体嵌段片段构成。橡胶片段可分别由饱和或不饱和单体单元如乙烯/丁烯和乙烯/丙烯，或丁二烯和异戊二烯构成。与由不饱和橡胶单体片段构成的共聚物相比，具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物通常显示改进的热、氧化和加工稳定性，改进的透明性，更好的耐天候老化性和较高的使用温度。虽然苯乙烯嵌段共聚物非常有用，但它们具有很多缺陷。这些材料生产相当昂贵，并且因其生产非常困难因此经常供不应求。不容易与这些嵌段共聚物掺混的聚合物组分(例如常规聚乙烯)的共混物呈现不良机械性能，特别是破损性能和较差的与延性相关的性能，如断裂拉伸伸长。此外，由于其颗粒或粒料在加热下不能容易地熔化和熔融在一起，因此具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物配料和加工相当困难。在常规设备如班伯里混炼机中加工通常具有初始诱导或迟延期的特征，这样增加了加工成本。对于另一缺点，这种实际上构成额外热史的迟延可导致共聚物综合热和加工不稳定性。由于高原料成本、原料短缺和加工困难，因此需要提供一些共混物组分，这些组分能够增加苯乙烯嵌段共聚物的供给量，同时基本上不改变后者重要的弹性。还需要提供具有饱和橡胶嵌段共聚物和其它聚合物组分的苯乙烯嵌段共聚物的共混物，所述其它聚合物组分在提供透明共混物条件下保持或改进了嵌段共聚物的性能。还需要改进具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物的U.V.稳定性和耐磨性，同时提供起加工助剂作用或熔融促进剂作用的物料组分，由此可基本上缩短与热加工具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物相关的迟延期。此外，需要改进具有不饱和橡胶单体嵌段片段的嵌段共聚物的性能，且无具有饱和橡胶单体片段的嵌段共聚物通常涉及的较高加工成本。长期以来人们感到需要减轻上述常规热塑性弹性体材料涉及的困难，但不幸的是，现有技术中的尝试还未完全成功。现有技术中有助于使用常规热弹性材料的建议涉及硫化步骤或具有广范围配料要求的多组分组合物。例如，Shell Oil Company在它的Kraton小册子中指出Kraton材料推测由于涉及填料、树脂和油的特定组合因此是高增量的。在该小册子的第3页中指出Kraton D配料和Kraton G配料含有其它合适的组分。同时，当使用其它组分(包括填料与油混合或单独使用)时，预期需要特殊操作和设备以与固体嵌段共聚物树脂均匀掺混。当将常规热弹性材料如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物用作嵌段共聚物的单一组分增量剂时，最终组合物的弹性、流变性、稳定性或硬度基本上随相应嵌段共聚物的净组成而变化。其它现有技术还公开了涉及乙烯/α-烯烃共聚合物与嵌段共聚物的组合，例如US5,272,236公开了基本上线型的乙烯共聚合物与苯乙烯丁二烯共聚物的共混物，Plastics Technology，1994年8月，p54提及用于模塑制品的类似共混物，所述现有技术未公开可将这些材料用作基本上惰性增量剂的特殊要求，也未完全解决苯乙烯嵌段共聚物的缺陷特性。已发现，将至少一种嵌段共聚物与特定量的至少一种具有单一DSC熔点的均相支化乙烯共聚合物组合，得到具有与组合物的嵌段共聚物部分基本相同的弹性和硬度性能的热塑性弹性体组合物。均相支化的乙烯共聚合物的特殊效果可描述为苯乙烯嵌段共聚物的基本上惰性的增量剂。本专利技术的一个方面是一种热塑性弹性体组合物，它包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并具有如下特点i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量，iv.熔体流动比，I10/I2，≥5.63，v.分子量分布，Mw/Mn，由方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定义，和vi.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的线型乙烯/C3-C20α-烯烃共聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少大50％。本专利技术另一方面是一种热塑性弹性体共混组合物，它包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物，其中均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并具有如下特点i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量。本专利技术另一方面是由本专利技术新型的热塑性弹性体组合物制备膜、纤维和模塑制品形式的成型制品的方法。本专利技术再一方面是提供由本专利技术新型的热塑性弹性体组合物制备的薄膜、纤维和模塑制品形式的成型制品。除了用做基本上无改变的净嵌段共聚物外，新组合物还呈现改进的可加工性。起熔融促进剂和加工助剂作用的特定乙烯共聚物基本上缩短了具有饱和橡胶单体单元的苯乙烯嵌段共聚物的加工延迟时间特性。对于本专利技术的另一优点，当暴露于应力如热、剪切和紫外照射下时，新组合物相对于具有不饱和橡胶单体单元的对比苯乙烯嵌段共聚物也具有改进的稳定性。选取的乙烯共聚合物起基本上惰性热弹性增量剂作用是令人吃惊的，原因是虽然这些热弹性聚合物通常是弹性的，但它们的性能基本上可与嵌段共聚物的性能基本不同，并且对于这些组合物可取得良好的掺混性(尽管这些组分的具体化学性质基本上不同)。虽然本专利技术不受任何特殊理论的控制，但据信令人吃惊的改进是由于可获得与弹性的、组成均匀的均相支化乙烯共聚合物的独特相容性和掺混性。这种实用性和改进既不能用普通热弹性材料，例如甚至高醋酸乙烯酯含量的乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，又不能用具有聚合物密度基本大于0.905g/cc的乙烯共聚物得到。附图说明图1为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的本专利技术实施例6和8及比较例7、9和10的动态储能模量与温度关系图。图2为基于组分材料重均贡献预期的本专利技术实施例6和8及比较例7、9和10的动态储能模量与温度关系图。图3为用Rheometrics Rheometer RMS-800在190℃下测量的本专利技术实施例6和8及比较例7、9和10的动态复数粘度与剪切速率关系图。图4为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的本专利技术实施例6-10的动态储能模量与温度关系图。图5为基于组分材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性弹性体共混组合物，它包括（ａ）按总组合物重量计的５０至９９％（重量）的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和（ｂ）按总组合物重量计的１至５０％（重量）的至少一种基本上线型的乙烯／α－烯烃共聚合物，其中基本上线型的乙烯／α－烯烃共聚合物包括至少一种Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］α－烯烃并具有如下特征： ｉ．密度为０．８５５ｇ／ｃｃ至０．９０５ｇ／ｃｃ， ｉｉ．短链支化分布指数（ＳＣＢＤＩ）大于５０％， ｉｉｉ．单一熔点，由差示扫描量热法（ＤＳＣ）测量， ｉｖ．熔体流动比，Ｉ↓［１０］／Ｉ↓［２］，≥５．６３， ｖ．分子量分布，Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］，由方程：Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］≤（Ｉ↓［１０］／Ｉ↓［２］）－４．６３定义，和 ｖｉ．表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同Ｉ↓［２］和Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］的线型乙烯／Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］α－烯烃共聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少大５０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SR比索，MJ盖斯特，PFM万丹博格翰，A巴逖斯逖尼，WK阿麦德，TH霍，GW尼特，DR帕里克，RM帕泰尔，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]